低角度依赖非晶光子晶体结构色的研究进展

2018-11-20罗宏杰朱建锋

陶瓷学报 2018年5期

王芬，薛雨，罗宏杰，朱建锋，林营，李强

(1．陕西科技大学材料科学与工程学院，陕西西安 710021；2．上海大学材料科学与工程学院，上海 200444)

0 引言

自然界中的颜色种类繁多，但从呈色类型上，可以将其分为化学色和结构色两大类。化学色指利用化学着色剂，如通过颜料、色素、染料达到着色目的。化学着色剂给我们带来美的感官享受的同时，却可能引起资源破坏和环境污染等问题。例如，印染技术给我们带来巨大经济收益，但也引发对土壤、水的污染以及对水资源的浪费等[1-3]；在玻璃陶瓷行业中，除这些不利因素外，还存在能源、人力、财力等的消耗问题[3]。

自然界中的另一类颜色——结构生色，不依赖于任何化学染料，通过物体自身特殊的组织结构与白光发生光栅衍射、散射、干涉等光学过程而呈现出颜色。光子晶体结构色即是结构生色的类别之一[4]，如蛋白石(Opal)、鸟类羽毛、昆虫翅膀等的颜色。由于结构色具有颜色鲜艳、耐腐蚀且永不褪色以及结构的敏感性等特点，在防伪、绘画、检测和装饰等方面有着巨大的应用前景[2]。

光子晶体结构色来源于光子晶体与非晶光子晶体两种结构。光子晶体[photonic crystals (PCs)]指由不同折射率的材料排列而成的周期性结构，其结构色具有绿色环保、呈色稳定、高亮度、高饱和度的特性；非晶光子晶体[amorphous photonic crystals(APCs)]，不具有平移对称性或转动对称性，是光子晶体的特殊缺陷态结构，同样可以产生颜色，格点排列的有序度低，仅表现出短程有序。其“自身缺陷”导致的短程有序结构具备了各向同性的光子带隙、光局域化等特点，赋予了材料柔和亮丽而不随角度变化的显色效果。相比传统的光子晶体而言，非晶光子晶体诸多有趣和独特的光学特性，使其成为是一种新型的光学材料。在此，我们着重论述一下非晶光子晶体的研究进展[5-8]。

1 结构生色的理论基础

结构色是由材料的微观结构与光的相互作用产生的颜色。光子晶体内部的介质呈现规律的周期性排布，结合布拉格衍射定律和斯涅尔定律，可以推导出光子晶体的布拉格衍射定律：

观察者根据不同的角度，可以观察到不同颜色的反射光，即存在“虹彩效应”(Iridescence)[9-12]，常见于有序排列的光子晶体。相对地，无序排列的微结构缺乏长程有序与短程有序的排列，光在微结构中的散射产生结构色，白色是无序结构产生的最常见的颜色。非晶光子晶体是各向同性的光学介质，光将在各个方向被均匀散射，构造出特定颜色的可见光，而且这种颜色具有“非虹彩效应”(Noniridescence)，即呈现出低角度依赖的特点。

例如，在一个由图1(a)中所示的随机密集球体组成的APCs中，径向分布函数在短距离上显示出明显的峰值。然而，在较大的距离上，径向分布函数几乎是一个常数，这意味着这种结构不具有长程有序，但具有短程有序。傅里叶图谱中的环状模式表明了APCs的短程有序和各向同性。

应该提到的是，APCs与传统的PCs不同，是各向同性的光学介质，所以光线在APCs中各个方向能够均匀散射。Imagawa研究组也曾尝试通过有限时域差分谱函数(Finite-difference timedomain(FDTD)analysis)计算非晶态光子晶体结构的光子态密度[14]，并进行了理论分析。

2 生物界中的非晶光子晶体结构色

生物界存在能够产生颜色的无序结构，这种无序的非晶结构是经过上亿年的进化而来的，产生美丽而又绚烂的色彩。一些鸟类羽毛中的碳链组织显示出蓝色或绿色(如图2所示)。图2(a)中为淡蓝色肉冠的裸眉鸫(左下角)，其肉冠的胶原纤维阵列的透射照片，右上角插入相应的傅里叶图谱表明该结构呈现非晶无序[15]；图2(b)雄性梅花鸟(左下角)的羽刺的透射照片[16]；图2(c)东方蓝知更鸟(左下角)羽毛的透射照片[16]；图2 (d)-(f)分别呈现绿色长角甲虫[17]、长角虫的鳞片[18]、红色金刚鹦鹉的蓝色羽毛的扫描图样[19]。

3 人工制备低角度依赖APCs结构色的方法

人工制备APCs，使用了自上而下和自下而上的方法。常见自上而下的方法，如光刻、离子束刻蚀法、机械钻孔等。这种方法对三维APCs的制备有一定的限制，因此，自下而上的方法常被用来制造3D APCs。这里主要介绍以下几种制备方法：均匀着色法、胶体颗粒自组装法、相分离法、模板法。

3.1 黑色素均匀着色法

图1 三维APCs的示意图[13]Fig.1 Schematic of a 3D APCs consisting of random-close-packed spheres (a), its Fourier power spectrum (b) and radial distribution function (c), where d is the sphere diameter [13]

图2 生物世界中APCs的显微图[15-19]Fig.2 Cross-sectional micrographs of APCs found in the biological world: (a) TEM of collagen arrays in the light blue-colored caruncle of the asity N. coruscans (lower left corner); the inset (upper right) shows the corresponding Fourier power spectrum [15]. (b) TEM of a feather barb of the male plum-throated cotinga (lower left corner) [16]. (c) TEM of a feather barb of the male eastern bluebird (lower left corner);insets (upper right corner) in b and c in SAXS spectra [16]. (d) SEM of a green scale of the longhorn beetle A. graa fi(lower left corner) [17]. (e)TEM of a scale of the longhorn beetle S. mirabilis (lower left corner) [18]. (f) SEM of a blue feather barb of the scarlet macaw; the inset (lower left corner) shows the micrograph of the feathers [19]

图3 薄膜的光学特性[22]Fig.3 Optical characterizations of SMNP films: (a) Optical images of colored films. (b) Measured (red curve) and modeled (black curve) re flectance spectra of red film in a). (c) Measured (green curve) and modeled (black curve) re flectance spectra of green film in a) [22]

炭黑是一种价格低廉且无污染的黑色着色剂，但是由于其高温下极易被氧化，不能直接用于陶瓷色料的着色。因此，具有核壳结构的包裹型炭黑色料成为无钴黑色陶瓷色料的发展方向。景德镇陶瓷学院的张筱君[20]团队通过复合包裹法成功制备出层层包覆的黑色C@SiO2@ZrSiO4色料。更进一步地，该团队采用稻壳和酚醛树脂作为复合碳源，通过非水解溶胶-凝胶法制备了C@ZrSiO4黑色色料[20,21]。

由此看出，黑色素是制备已经十分成熟，在此基础上，APCs则因黑色素的加入就能显示去虹彩效应的多彩色泽，是因为黑色素能够吸收非相干散射光和背景光，为实现低温生成陶瓷色料提供了思路。

Xiao[22]等研究人员利用聚多巴胺(PDA)合成黑色素纳米颗粒，这种纳米颗粒类似于天然黑色素，具有高的折射率和广泛的光吸收，以制造彩色薄膜。从生物学、能源科学、传感器发展和环境科学等多种角度来看，尽管PDA的确切聚合机制还没有明确阐明，但最近的研究表明，基于PDA的合成黑色素的物化性质通常与天然黑色素相似，为感光材料，抗氧化剂，半导体，和生物医学材料提供更多可能。

Masanori Iwata[23]等科研人员通过黑色聚苯乙烯来降低背景亮度，提高饱和度，实现了低角度依赖的非晶光子晶体的制备。结构色的饱和度可以通过适当地控制阵列的厚度和增强黑色背景来实现。该组通过首先合成5 μm黑色聚苯乙烯粒子核，再在聚苯乙烯核上层层自组装4层二氧化硅颗粒。分别以190 nm，260 nm，300 nm的二氧化硅颗粒层层自组装，依次得到蓝、绿、红三色胶体非晶光子晶体结构色粉体，且色彩不随观察者视角发生改变，具有良好的低角度依赖性。

王芬[24]教授课题组通过化学均匀沉淀法，制备出粒径均一的硫化锌微球纳米颗粒，然后在还原气氛保护下进行煅烧，使微量有机物炭化，从而得到炭黑均匀分布的结构色料。制得的红色、黄色、绿色、蓝色、紫色硫化锌光子晶体结构色无角度依赖性，球形度好，粒径均一，色料炭黑分布均匀。

图4 二氧化硅颗粒和PDDA形成胶态非晶粒子及其光学特性[23]Fig.4 (a) SEM image of the raspberry-shaped particles prepared using a negatively charged black polystyrene particle to form a 5μm core with 190 nm silica particles and PDDA to form a colloidal amorphous array as the shell. The number of cycles of LbL is 4. (b) Crosssectional SEM image of the raspberry-shaped particles shown in a). (c) Photograph showing the changes in saturation and hue of the raspberry-shaped particles, which are dependent on the number of layers and size of the silica particles, respectively. (d) Scattering spectra of the raspberry-shaped particle. (e) Schematic representation of the structurally colored raspberry-shaped particle [23]

张欣[25]通过喷涂法制备出结构色薄膜。图5(a)是所制备结构色薄膜的SEM图。从图中可以看出，SiO2微球粒径均匀且球形度好。(a)中的插图为FFT图。从图中可以看出，此图的FFT转换图呈现离散环状，表明利用喷涂法所制备出的薄膜中SiO2颗粒所构成的微观结构为各向同性且长程无序，短程有序的结构。将炭黑引入体系中能够显著提高结构色薄膜的色彩饱和度。

图6(a)为团队所制备出的结构色薄膜在不同观察角度下)的光学照片。本实验中所采用的纳米SiO2粒径分别为200 nm，250 nm 和300 nm。制备出的薄膜颜色分别为蓝色，绿色和红色。所制备薄膜的粒径大小不相同，颜色不同，随着观察角度的变化，薄膜颜色不发生变化。

由短程有序且长程无序结构所产生的颜色，理论上来说是由于非相干散射光很强，对相干散射光有很强的扰动作用，最终导致结构色颜色发白。但是当黑色颗粒加入体系中之后，光的多次散射被大大降低，最后，色彩饱和度增强。图6 (b)-(d)为结构色薄膜的反射光谱图。由图可知从不同角度观察时，反射峰的位置基本不发生变化(如图6 (e)、(f)、(g))，表明了该结构色薄膜具有低角度依赖特性。

图5 (a)喷涂 SiO2纳米颗粒薄膜的SEM图像；(b)高放大倍率图像[24]Fig.5 (a) SEM images of an as-sprayed silica nanoparticle film; the insert is 2D FFT image. (b) Spray coated films under higher magni fication [24]

图6 不同观察角度的结构色薄膜及其光学特性[25]Fig.6 (a) Photographs of the colored films at three viewing angles. (b) - (d) Re flection spectra of the blue, green and red films at different incident angles. (e) - (g) Relationship between the peak wavelength in re flection spectra at the incidental angle [25]

3.2 胶体自组装法

悬浮液中胶体的自组装法是最常用的自下而上方法之一。通常，在胶体系统中制备出一种只有近程有序的无定形软玻璃胶体凝胶。这种方法可以使得样品呈现出均匀、低角度依赖的结构颜色。

Takeoka[26]及其同事使用亚微米带电的球形水凝胶粒子，与水作用溶胀交联胶体粒子。不同亚微米尺寸的SiO2颗粒混合自组装，从而获得非虹彩效应的结构色材料。实验还通过掺杂的方法，将两种不同粒径的SiO2颗粒悬浮液均匀混合。

该团队发现，这种在没有角度依赖的情况下显示结构颜色的悬浮液是一种有前景的新材料，可用于制造具有宽视角、不褪色的反光全彩色显示器。就像目前使用的液晶一样，为了实现理想、反射、全彩色显示，显示介质必须具有高的对比度和反射率，并具有足够的分辨率，以及对外界刺激的快速反应的可调性[27,28]。

更进一步，非晶胶体结构的电可调全彩色光子显示像素演示由Lee[29]等人实现。其团队通过Fe3O4@SiO2非晶胶体结构证明了在可见区域(490 nm-655 nm)上显示出无角度依赖的APCs电可调显示。在实验室工作中，Fe3O4的引入赋予了胶体颗粒导电的特性，黑色物质作为衬底可以吸收部分非相干散射光以减弱对相干散射的干扰，提高了光子显示像素的光学特性(反射率、颜色纯度等)。利用电泳诱导相变，显示了非晶光子独特的光学性质。可以通过电泳控制粒子的局部浓度来实现色彩改变，图8(a)给出不同浓度的Fe3O4@SiO2悬液照片(5wt．%-50wt．%)，可以看出在20wt．%以下无光子颜色，当浓度高于30wt．%时，颜色可变。此外，在1．0 V、2．5 V和4．0 V的偏压电压下，悬浮液颜色随着电压的改变而发生变化，表现出对电刺激具有可调性。

3.3 相分离法

另一种用于制备APCs的方法也常被采用，即相分离法。成核生长和失稳分解作为相分离的两种类型，特征分别为：球形密堆积和通道连通。相分离法早在几千年前的中国古陶瓷器中就有应用，但在非晶光子晶体结构色的制备中精确控制仍需要大量的研究。

Takeoka[30]等研究人员用相分离制备出多孔聚合物膜，并且将多孔聚合物膜和热敏液体组成系统。热敏感液体对温度产生响应，聚合物膜的色散波长结合液体在可见区域内的相互作用呈现出不同的色彩，角度依赖很弱，可能适用于传感和显示装置。

加州理工学院的Radwanul H．Siddique[31]等研究人员重点研究了黑蝴蝶的翅膀上的无序结构，受生物光子纳米结构的相分离机制的启发，使用基于二元聚合物相分离的可缩放自组装图案化技术来制造这些生物吸收剂，巧妙设计了用于薄型光伏吸收体的生物弹性相分离无序纳米结构，并对该结构进行了精确的三维光学模拟。在薄膜太阳能电池中，黑蝴蝶APCs在光吸收方面具有很大的潜力。

图7 不同角度凝胶颗粒悬浮液的光学图像及其光学特性[26]Fig.7 (a) Transmission spectra of gel particle suspensions containing 3.8wt.% polymer measured at various angles at 25 °C. (b) Plots showing λmax of the transmission spectra versus the angle-related parameter. (c) Confocal micrograph of a suspension containing 3.8wt.% polymer. (d) Optical images of gel particle suspensions with different polymer content. These images were taken at angles different from the direction of incident light [26]

图8 低角度依赖Fe3O4@SiO2核壳纳米粒子分散夜及光学特性[29]Fig.8 Concentration dependent photonic colors of Fe3O4@SiO2 core shell nanoparticles dispersed in acetonitrile. (a) Photograph of Fe3O4@SiO2 suspensions with different concentrations (5wt.%–50wt.%). (b) Re flection spectra of Fe3O4@SiO2 suspensions at different concentrations (16wt.%,30wt.%, 40wt.% and 50wt.%). (c) Schematic structure of photonic display pixel. (d) Photographs taken at 1.0 V,2.5 V and 4.0 V of bias voltages. (e) Re flection spectra taken at increasing bias voltage. (f) The change of photonic band position by 165 nm from 655 nm to 490 nm as a function of the applied voltage [29]

图9 MMAA-BIS多孔聚合物膜透射光谱的温度依赖性[30]Fig.9 Temperature dependence of the transmission spectra (a) of the MMAA-BIS porous polymer membrane filled with LC mixtures and optical photographs (b) [30]

3.4 模板法

自然界中的许多非晶态结构(如鹦鹉羽毛、甲虫壳)，它们具有连通的无序多孔结构，这些精细的APCs结构可以作为一种天然模板进行仿制。

Shi[32]等研究者在蓝色鹦鹉的羽状物中发现了一种三维的APCs，它是由角蛋白组成的无序的连续网格。以羽刺为模板，用溶胶-凝胶法填充，从而复制得到SiO2和TiO2三维APCs[30](如图11所示)。这种反结构的SiO2和TiO2APCs显示出明亮的非虹彩结构颜色。相应的傅里叶图谱显示了一种均匀的环状结构，这表明所制备的氧化物结构的近程有序，SEM结构观察进一步证实了氧化物反结构的形成。

图10 黑蝴蝶鳞片的结构和吸收光谱[31]Fig.10 Structure and absorption spectra of the P. aristolochiae butter fly wing scales. (a) Image of a P. aristolochiae butter fly. (b)Microscopic image of the matt black region. (c) Cross-sectional SEM image of a matt black scale. (d) SEM images of a scale from the matt black region reveal that the air- filling fraction at the apex is higher (by about + 59%) than at the base. (e) Absorption spectra measured in the apex and base of a single scale from the matt black region of P. aristolochiae [31]

图11 鸟类羽毛的倒钩结构复制出的一种非晶光子晶体结构[32]Fig.11 Left panel, microphotograph of the transverse cross-section of a SiO2 disordered bicontinuous APCs, replicated from the feather barbs of the peach-faced lovebird. Right panel, SEM of the fabricated SiO2 APCs. Scale bar, 1μm. Inset shows the corresponding 2D Fourier power spectrum [32]

此外，人工合成的模板同样可以十分精确，Liu[33]等科研人利用简单的对流自组装法，以PSMG衬底制备出一种各向异性的低角度依赖胶体光子晶体。发现PSMG光子晶体沿轴方向随角度呈现相同的结构颜色。利用这种PSMG PS模板所制备出的光子晶体在槽轴处和凹槽处显示出明亮的结构色彩。

微观层次结构降低了来自于具有虹彩效应光子晶体的角度依赖性。单分散二氧化硅纳米颗粒在微凹槽模板上，在整个制备过程中不需要额外的材料。PSMG的光子晶体在凹槽部位呈现出相同的结构色，而在槽轴上则不同色彩。在光学显微镜下观察到，入射光在半圆形凹槽中多次反射，显示出不同寻常的颜色分离效果和单色偏振转换。

图12 半圆形结构聚苯乙烯模板的示意图[33]Fig.12 12 Schematic illustration of the fabrication of polystyrene (PS) template with semicircular structures:Photograph (a) and SEM images (b)-(d) of the PSMG PS template. (b) Top view. (c) Cross sectional SEM image of a semicircular groove. (d)SEM image of a ridge between two adjacent grooves. (e) The optical microscopic image of the PSMG photonic crystals taken by an optical microscope under normal incident light. (f) Illustration of ray paths of re flections in the groove and their corresponding color zone in the optical microscopic image, (g) Optical microscopic image of the PSMG photonic crystals taken under crossed polarizers. (h) Micro-spectra of the PSMG photonic crystals detected under the lens of a microscope with crossed polarizers. [33]