张慧慧

摘 要：本文从挥发性羰基化合物的危害性、衍生气相色谱法和超高液相色谱法在挥发性羰基化合物检测中的应用等方面综述了两种检测方法在挥发性羰基化合物检测中的应用研究进展，并对两种方法的优缺点进行了对比，为今后挥发性羰基化合物的检测方法研究提供了理论支持。

关键词：挥发性羰基化合物；衍生气相色谱法；超高液相色谱法；综述

挥发性羰基化合物是一类公认的强毒性物质，常见的物质为甲醛、乙醛、丙酮以及丙烯醛等，其危害性也已受到广泛重视研究。由于甲醛、乙醛等挥发性羰基化合物对人体的危害较大，尤其是甲醛近年来成为研究热点，国内外对于室内空气[1]、纺织品、饮用水、包装材料以及食品等中的甲醛残留都做出了严格的要求[2-3]。目前，针对挥发性羰基化合物的检测方法，众多研究者致力于衍生气相色谱法和超高液相色谱法。

1.衍生气相色谱法

衍生气相色谱法是利用化学衍生反应将待测组分转变为满足气相色谱分析要求的物质的一种气相色谱新技术。通过衍生处理，不仅可以增大试样的挥发性和稳定性，使原来难以进行气相色谱分析的试样转变成适于色谱分析的试样，而且，还可用此法达到改善分离效果、帮助未知物定性以及提高检测灵敏度和增加定量可靠性等目的。

张爱平，王华等[4]研究通过应用衍生气相色谱法对食品包装材料中甲醛进行快速测定，食品包装材料中的甲醛主要来自于印刷残留，衍生气相色谱法能够很好地对包装材料中残留的痕量甲醛进行快速检测，在其研究条件下，方法的检出限达到0.01ng/ml，当样品中甲醛含量在0～0.8μg/ml范围时线性关系较好，相关系数达到0.9999，平均回收率为99.8%～100.2%。

王磊，刘庆学等人[5]建立了同时测定水样中醛酮类及硝基苯类化合物含量的柱前衍生-气相色谱法，研究了不同衍生条件下衍生剂DNPH和醛酮类的腙化反应，最后得到pH = 3，40℃恒温水浴反应1 h为其研究范围内衍生化的最佳条件，经过二氯甲烷对衍生物萃取、浓缩，再经氮吹转化为甲醇相，至此完成样品制备工作，最后通过GC检测得到含量与峰面积的线性方程，相关系数R达到0.9989。黄惠玲等人[6]研究建立了利用气相色谱对食品包装材料中的甲醛进行检测的方法，通过对样品的水浸液进行DNPH衍生，正己烷萃取，食品包装材料中的甲醛能够以甲醛腙的形式转移至正己烷中，通过GC电子捕获检测器检测定量，所建立方法在0.05～50mg/L范围内线性关系良好，检出限为0.05mg/kg，简洁、方便、快速。同时他们还探讨了衍生化条件如DNPH用量、时间以及温度等对实验的影响。

吴名剑等[7]人建立了一种利用固相萃取毛细管气相色谱对卷烟滤嘴中挥发性羰基化合物进行检测的方法，抽吸过后的滤嘴经过DNPH衍生萃取、转移至C18固相萃取小柱，再由环己烷洗脱，洗脱液由GC（DB-5MS）检测并依据峰面积进行定量分析，该方法对甲醛、乙醛、丙醛以及丁醛等八种挥发性羰基化合物都能进行良好的分离定量，相关系数均大于0.9997，检出限小于0.071μg/ml。

2.超高液相色谱法

超高液相色谱法主要应用于对微量复杂混合物的分离中，其主要是利用了超高压力系和小颗粒填料色谱柱相结合，用以优化检测的灵敏度和色谱峰的分离度，广泛的应用于合成和天然成分的分析，体积小、消耗少、分离快[8]。结合甲醛的特性，许多研究学者也建立了利用超高液相色谱的甲醛测定方法。

韩军，花卉等人[9]研究了利用超高效液相色谱法测定皮革中的甲醛含量，经十二烷基磺酸钠溶液萃取处理后的皮革样品，用2，4-二硝基苯肼即DNPH衍生化，生成2，4-二硝基苯腙，通过超高效液相仪测定，对照标准工作曲线得到甲醛含量，该方法前处理方法简便快捷，由于超高压系的作用，进样时间很短却不影响分离效率，一次进样分析仅需1 min。在11.2～1120 ng/ml范围内线性良好，相对标准偏差为0.93%。

方桂红，徐莉等人[10]针对食品中的甲醛含量，研究了超高液相色谱的使用条件， 通过采用不同的前处理手段， 如直接加水振荡、超声提取、根据食品中蛋白质和甲醛的化学性质加入亚铁氰化钾沉淀在衍生或是在磷酸溶液中对样品进行水蒸气蒸馏等，比较其对食品中甲醛回收率的影响，最终建立了选用在磷酸溶液中对样品水蒸气蒸馏法的前处理方式测定食品中甲醛的含量的快速便捷的检测方法，经验证在0.05mg/L～3.2mg/L，该方法的线性关系良好，相关系数R达到0.9995，相对标准偏差均小于15%，样品平均加标回收率为80.5%～105.2%，最低检出限可达2.0 mg/kg。

王成云，钟声扬等人[11]研究了一次性纸杯浸泡液中痕量甲醛的柱前衍生/超高效液相色谱法测定，他们对衍生化条件、衍生化产物的提取条件以及色谱分离条件进行了优化，通过设定不同梯度的衍生化条件，如pH、温度以及反应时间，观测2，4-二硝基苯腙的峰面积，最终得到了本实验条件下最佳的衍生化条件即pH=5.0条件下60℃水浴20min，同時通过考察二氯甲烷、正己烷、环己烷、石油醚、乙酸乙酯等不同提取剂的提取效果最终选择了二氯甲烷作为衍生产物的提取剂。实验所建立方法在0.052～2.080mg/L范围内具有良好的线性关系，线性相关系数为0.9999，检出限为0.010mg/L（S/N=3），采用该方法对市售的一次性纸杯浸泡液中甲醛含量进行检测，发现一次性纸杯浸泡液中甲醛含量均很低，可以安全使用。

邹悦，杨式华等人[12] 研究了超高效液相色谱法在测定卷烟包装纸中的甲醛和乙醛中的应用，同样采用DNPH柱前衍生，流动相则选用的是0.5%甲酸水溶液-乙腈（体积比为65：35），在Waters-BEH Shield RP18 （1.7m，2.1 mm×50 mm）色谱柱上进行分离，360 nm波长下以二极管阵列检测器检测，对甲醛和乙醛进行定量研究。其中关于样品的前处理部分，文中选用的是DNPH-HCLO4萃取剂超声提取，经检验，该方法中甲醛和乙醛的衍生化产物能够很好地在UPLC中分离，甲醛和乙醛的RSD和回收率分别为0.35%、1.03%和97.90%、95.50%，方法的稳定性和回收情况都较好。

3.结语

综合国内研究学者对衍生气相色谱法和超高效液相色谱法在挥发性羰基化合物检测中的研究成果可以发现，气相色谱法具有分离能力好，灵敏度高，分析速度快，操作方便等优点，但是，气相色谱运行时需要升温，进样口和检测器一般都不低于200℃，柱温箱有时也会高达近200℃，存在一定的安全隐患。超高效液相色谱法在甲醛的分离和检测中具有前处理简便快捷、进样时间短，有利于对大批样品进行测定、分离效果稳定以及灵敏度高等优势，不过由于实验过程中仪器内部压力过大，也会产生相对应的问题。因此，目前超高效液相色谱法在实验室并未进行广泛的推广应用。 随着检测技术的不断发展进步，国内研究学者对衍生气相色谱法和超高效液相色谱法在挥发性羰基化合物检测中应用的进一步研究，两种检测方法必将在挥发性羰基化合物的测定方面得到广泛的应用。

[参考文献]

[1] GB/T18883-2002， 室内空气质量标准[S].

[2] 石雪， 鲍萍. 甲醛的危害和法规要求[J]. 现代丝绸科学与技术， 2013， 28（5）： 191-196.

[3] GB/IT 5009.178-2003， 食品包装材料中甲醛的测定标准[S].

[4] 张爱平， 王华. 衍生气相色谱法快速测定食品包装材料中甲醛[J]. 分析科学学报， 2007， 23（1）： 91-94.

[5] 王磊， 刘庆学. 柱前衍生-气相色谱法同时测定水中醛酮类和硝基苯类化合物[J]. 岩矿测试， 2010， 29（5）： 486-490.

[6] 黄惠玲， 王玉建. 测定食品包装材料中甲醛的气相色谱法[R]. 海南：海南出入境检疫局技术中心， 2010. 82-85.

[7] 湖南中烟工业公司. 固相萃取毛细管气相色谱检测卷烟滤嘴中挥发性羰基化合物[P]. 中国： CN101113973A，2008，1，30.

[8] 印成霞. 超高效液相色谱法在药物分析中的应用研究[J]. 中国实用医药， 2013， 8（23）： 230-231.

[9] 韩军， 花卉， 冯立. 超高效液相色谱法测定皮革中甲醛含量[J]. 西部皮革， 2010， 32（9）： 26-28.

[10] 方桂红， 徐莉. 超高液相色谱法测定食品中甲醛含量[J]. 食品研究與开发， 2012， 33（9）： 154-156.

[11] 王成云， 钟声扬. 一次性纸杯浸泡液中痕量甲醛的柱前衍生/超高效液相色谱法测定[J]. 广东化工， 2011， 38（214）： 161-163.

[12] 邹悦. 超高效液相色谱法测定卷烟包装纸中的甲醛和乙醛[J]. 云南化工， 2012， 39（5）： 41-44.

（作者单位：黑龙江烟草工业有限责任公司，黑龙江 哈尔滨 150001）