杜宝中， 何烨明， 李向阳， 李 宁

(1.西安理工大学应用化学系，陕西西安 710054;2.西安机电信息技术研究所，陕西西安 710065)

铜是生物体必需的一种微量元素，其对造血过程、细胞繁殖、酶的活性及某些内分泌功能都是不可缺少的[1]。但体内铜过量则对健康产生一定的危害，导致体内器官的生化紊乱、生理功能障碍及多种病理变化，特别是对水生生物的毒性较强[2]。据报道[3]，水中Cu2+浓度为0.001 mg/L时，水体的自净过程就会受到阻滞蓝藻不能顺利发育。此外，Cu2+也是生活饮用水卫生标准中的必测指标，水中Cu2+浓度超过5 mg/L时，使水有色并产生苦味，超过1 mg/L时，无法饮用。因此，检测Cu2+含量已引起人们的广泛关注。

目前，测定Cu2+的主要方法有紫外-可见分光光度法[4]、原子吸收法[5]、电感耦合等离子体质谱法[6]及电化学分析法[7 - 8]等。这些方法或因试样颜色和浊度干扰，或因预处理复杂、操作繁琐，或因测量范围较窄、仪器昂贵等，在实际应用中颇受限制。Cu2+选择电极测定水体中Cu2+，已在环境监测中获得广泛应用[9 - 10]。但以往在Cu2+选择电极分析中，参比电极均为饱和甘汞电极，因其液接电位的不稳定性和不可逆性的影响，往往导致在低含量检测中稳定性和重视性较差；另外，对于糊状物、土壤等无法实现现场原位测试。为此，本文研制了一种基于石墨电极化学修饰的全固态复合Cu2+传感器。测试结果表明，电位值与Cu2+浓度在1.0×10-1～1.0×10-6mol/L范围呈Nernst响应，检测限为6.4×10-7mol/L，响应斜率29.7 mV/pCu，电极性能长期稳定。该传感器用于测定水体中Cu2+无需分离，抗干扰能力强，且可用于直接测定糊状物和半固体(土壤)样品，具有测定准确、灵敏、快速等优点。同时探究了通过离子置换Cu2+传感器响应Ag+的性能和机理，实现了电极的多功能化，具有一定的推广价值。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

PXSJ-216离子分析仪(上海精密科学仪器有限公司)；GSP-77-03磁力搅拌器(江苏电分析仪器厂)；232型双液接饱和甘汞参比电极(外盐桥充以饱和KNO3溶液)(上海精密科学仪器有限公司)；CHI660D系列电化学工作站(上海辰华仪器公司)；VEGA 3 SBU-EasyProbe型扫描电镜(捷克，TESCAN公司)。

Na2S·9H2O(天津市化学试剂六厂)；丙酮(利安隆博华(天津)医药化学有限公司)；Cu(NO3)2·3H2O(天津市风船化学试剂科技有限公司)；AgNO3(天津市科密欧化学试剂有限公司)；光谱纯石墨电极(上海碳素厂)；所用试剂均为分析纯，水为去离子水。

1.2 Cu2+传感器的制备

首先将光谱纯石墨电极(Φ=8 mm)用2 000#砂纸和擦镜纸依次抛光，用去离子水和无水乙醇分别超声10 min，置于80±1 ℃的烘箱中干燥10 h，再将石墨电极放入熔融的石蜡中进行疏水处理，直至无气泡产生，干燥后除去前端石蜡并抛光，即为Cu2+传感器的基体电极。

将活性物(nCuS∶nAg2S=2∶1)在玛瑙研钵中滴加少许去离子水反复研磨至有细腻感，然后将基体电极前端于活性物中反复研涂修饰形成敏感膜，其形貌及组成如图1、图2所示；再于腔体中充以凝胶体系(脲醛树脂与KCl粉末以4∶2的质量比混合，加入少量AgCl，用1 mol/L HCl调节pH=4～5)，插入银丝构成裸露式无液接Ag/AgCl参比电极，即组装成全固态复合Cu2+传感器。

图1 Cu2+传感器敏感膜的扫描电镜(SEM)图Fig.1 SEM image of sensitive membrane of Cu2+ sensor

图2 Cu2+传感器敏感膜的能谱(EDS)图Fig.2 Energy dispersive spectrum(EDS) of sensitive membrane of Cu2+ sensor

2 结果与讨论

2.1 Cu2+传感器性能测试

图3 复合Cu2+传感器的响应曲线Fig.3 Response curve of the combination Cu2+ sensor

2.1.1Cu2+传感器响应性能将复合Cu2+传感器依次置于浓度为1.0×10-7～1.0×10-1mol/L Cu2+的系列标准溶液(0.03 mol/L NaNO3)中，分别记录稳定电位值，并绘制E-pCu 响应曲线(图3)。室温下线性范围为1.0×10-1～1.0×10-6mol/L，检出限为6.4×10-7mol/L，响应斜率为29.7 mV/pCu。在测定过程中，[Cu2+]≥10-3mol/L，响应时间<1 min，[Cu2+]≤10-4mol/L，响应时间2～5 min。Cu2+传感器响应快速，应是其较薄敏感膜的低内阻和石墨导体电极所致。此外，pH=2～7对测定结果无明显影响。

2.1.2重现性将复合Cu2+传感器置于Cu2+的标准溶液中，平行测量5次，结果如表1所示。由表1可知，测定结果的相对标准偏差(RSD)≤1.53%，重现性良好。

表1 复合Cu2+传感器重现性

2.1.3稳定性将复合Cu2+传感器分别在不同浓度Cu2+的标准溶液中连续测定1 h，记录电位漂移(温度变化范围25～30 ℃)，电极电位漂移ΔE<2 mV。同一批次制备的Cu2+传感器，放置半年后，用前只需将敏感膜在镜头纸上轻轻抛光，然后于1.0×10-3mol/L Cu2+溶液中活化2 h，相同条件下测试，RSD<3%，仍具有良好的稳定性。

2.1.4准确度复合Cu2+传感器与商品Cu2+选择电极在1.0×10-1～1.0×10-6mol/L Cu2+标准溶液中对照测试。结果表明，二种电极的电位测定值的差异在1～2 mV之间。

2.1.5温度特性在1.0×10-1～1.0×10-6mol/L Cu2+标准溶液中，于恒温水浴中测定其温度改变后Cu2+传感器的电位值，线性方程为：y=0.95x+188.95，R2=0.99；求得温度系数0.95 mV/℃，说明在25～60 ℃温度范围内，其E-t曲线具有良好的线性关系。

表2 复合Cu2+传感器的电位选择性系数

2.2 电极使用寿命

实验表明，正常使用半年，复合Cu2+传感器仍保持良好的响应性能(R2=0.99)。当复合Cu2+传感器的性能下降或敏感膜出现裂纹或部分剥落时，可通过重新研涂修饰电活性物再生。

2.3 样品测定

取不同样品以复合Cu2+传感器、商品Cu2+选择电极及分光光度法分别对照测定(含水>10%的土壤样品和淤泥，Cu2+传感器直接测定；商品Cu2+选择电极和分光光度法将土壤或淤泥样品经酸化、吹气和吸收等预处理后测定试液)，结果如表3所示。由表3可知，对于液体样品，复合Cu2+传感器测定结果与商品Cu2+选择电极和分光光度法测定结果相吻合，相对误差(RE)≤2.28%；而对于半固体和土壤样品，由于测定方法的差异，导致结果误差稍大，RE≤3.13%。

表3 样品测定结果

图4 Ag+传感器敏感膜扫描电镜(SEM)图Fig.4 SEM image of Ag+ sensitive membrane after replacement

2.4 多功能pX传感器

根据KSP(CuS)=4.5×10-45与KSP(Ag2S)=1.6×10-49的差异，基于离子交换原理，将Cu2+传感器的敏感膜浸入到0.1 mol/L 的Ag+溶液中置换2 h，即：

CuS2Ag+Ag2S+Cu2+

Cu2+传感器敏感膜中的CuS全部被置换为AgS，构成了Ag+传感器。其敏感膜形貌及组成如图4和图5所示，均与Cu2+传感器不同，能谱结果表明，敏感膜中仅含有Ag和S，置换反应完全。

将Cu2+传感器转换的Ag+传感器依次插入浓度为1.0×10-6～1.0×10-1mol/L Ag+标准溶液中，E-pAg响应曲线见图6所示。在室温下，其线性范围为1.0×10-1～1.0×10-5mol/L，检出限为4.52×10-6mol/L，响应斜率58±1 mV/pAg。将离子置换构建的Ag+传感器与商品Ag+选择电极对照测定水体中Ag+，结果见表4。

表4 样品测定结果(n=3)

图5 Ag+传感器敏感膜的能谱(EDS)图Fig.5 EDS of sensitive membrane of Ag+ sensor

图6 Ag+传感器的响应曲线Fig.6 Response curve of the Ag+ sensor

2.5 置换机理

2.5.1循环伏安法图7和图8分别为Cu2+传感器和经离子置换构建的Ag+传感器在0.03 mol/L NaNO3中的循环伏安图(扫描速率为0.1 V/s)。图7中0.0994 V(vs.SCE)处应为Cu2+的还原峰；而离子置换构建的Ag+传感器的伏安曲线0.0994 V处的峰消失，在0.0368 V处呈现Ag+的还原峰。说明经离子置换反应由CuS/Ag2S构建为Ag2S，与能谱测定结果一致。

图8 Ag+传感器的循环伏安图Fig.8 Cyclic voltommogram of the Ag+ sensor

2.5.2交流阻抗Ag2S为低电阻的Ag+离子导体，Ag+是电荷的流动载体，CuS的导电率(10-3S/cm)相对较低。因此，当敏感膜CuS/Ag2S被Ag+置换为Ag2S，其膜内阻相应减小。实验采用三电极体系分别测定了两个传感器的交流阻抗(频率1～100 kHz，幅值0.005 V)，数据分析用ZView解析软件[11]。表明Cu2+传感器和Ag+传感器的电化学交流阻抗(EIS)等效电路构成相同，说明敏感膜的结构形式一致，其EIS的拟合数据如表5所示。Cu2+与Ag+传感器的EIS拟合电路如图9所示(R1—溶液电阻，R2—电化学反应电阻，R3—传感器的膜电阻，CPE-T1—电极表面电容，CPE-T2—电极表面的扩散层电容)。

表5 传感器的EIS的拟合数据

图9 Cu2+和Ag+传感器的EIS拟合电路Fig.9 EIS fitting circuit of Cu2+ and Ag+ sensors

由表5可知，R1、CPE1-T、R2、CPE2-T数值两传感器基本一致，而Ag+传感器的膜内阻(R3)均明显小于Cu2+传感器，由此也证明了Ag2S膜的形成。

3 结论

基于石墨电极化学修饰全固态复合Cu2+传感器制备工艺简单，响应特性优良，抗干扰能力强，消除了参比电极液接电位的影响。另外，通过离子置换反应，实现了该类电极的多功能化，突破了一支电极仅能测定一种离子的局限。