赵 悦，蔡进功，谢奥博，董 哲，周祺盛，雷天柱，杨 燕,4

(1.中国石油勘探开发研究院，北京 100083； 2.同济大学 海洋地质国家重点实验室，上海 200092；3.甘肃省油气资源研究重点实验室/中国科学院 油气资源研究重点实验室，兰州 730000；4.中国石油 冀东油田分公司，河北 唐山 063004)

随着油气勘探过程中对泥质烃源岩研究的深入，学者们发现烃源岩中存在着复杂的有机—无机相互作用[1-19]，泥质烃源岩中有机质的保存与无机矿物密切相关，已经发现烃源岩中存在多种矿物结合态有机质[1-9]。总体来看，烃源岩中的有机质可以划分为游离态有机质和矿物结合态有机质2大类，而传统地化分析主要是针对游离态有机质展开的。深入研究矿物结合态有机质的地化特征，尤其是从分子水平上揭示其组成特征，对于烃源岩精细评价有重要意义。为此，诸多学者对矿物结合态有机质的地化特征进行了大量研究，并取得了很多研究成果：烃源岩中的结合态有机质可以占到有机质总量的1/5左右，可观的数量表明其生烃潜力不容忽视，而这部分有机质却在以往研究中被误认为是干酪根[1]；矿物结合态有机质的成熟度低于游离态有机质，因而能更好地保存有机质的原生特征[2-3]；结合态有机质以极性组分为主，可以反映烃源岩中油气生成后在不同孔径范围的充注差异性[4]。但是，上述这些对矿物结合态有机质的研究多采用HCl酸解或HCl/HF酸解的化学处理手段，主要关注与碳酸盐矿物相关和黏土矿物化学吸附的结合态有机质，而对于膨胀型黏土矿物层间有机质的研究却很少涉及，鲜有单独将这部分赋存态有机质单独分离出来进行研究。土壤学、表层沉积物、烃源岩研究中对于蒙脱石等膨胀型黏土矿物在有机质保存中所起的作用进行了大量研究，结果表明蒙脱石层间域可以吸附大量有机质，为有机质提供保存空间[5-6,10-13]。对黏土矿物层间有机质的研究需要新的实验手段，已有研究表明以氢氧化钾(KOH)为碱解溶剂做皂化处理，可以促进蒙脱石向伊利石的转化，从而释放出黏土矿物层间有机质，基本不改变烃源岩的原始全岩矿物组成[20]。为了更加全面地分析泥质烃源岩中不同赋存态有机质的地化特征，本文在有机溶剂抽提烃源岩样品后，首先进行皂化处理得到黏土矿物层间有机质，再依次做HCl酸解和HCl/HF酸解处理，通过溶蚀无机矿物的方法，分别得到碳酸盐矿物结合有机质和黏土矿物表层化学吸附有机质，即采用“有机溶剂抽提—皂化—HCl酸解—HCl/HF酸解”的连续处理流程，逐步分离出泥质烃源岩中4种不同赋存状态有机质。

钻探钻井孔内安全基础性问题应包括孔壁安全和轨迹安全。孔壁安全是力学平衡和物化平衡问题，是一个多场多介质(应力场、压力场、温度场和流体场；流体、岩体、钻具)条件下的压力、应力和物化等平衡，同时各平衡相互影响，其中一项不平衡都会导致孔壁安全问题。钻孔轨迹安全是空间力学问题，是钻孔轨迹空间形态引起的孔壁与钻杆柱摩阻力对起下钻、钻进和其他孔底作业的屏蔽作用，可导致钻进过程难以掌控和起下钻遇卡等问题。

为了分析沉积环境对不同赋存态有机质地化特征的影响，选取了东营凹陷沙三下亚段(Es3x)和沙四上亚段(Es4s)泥质烃源岩为研究对象，二者分别形成于淡水和咸化湖泊环境。已有研究表明，不同沉积环境中有机质保存机理及生烃机制存在差异，尤其是咸化环境中有机质生烃机理具有其特殊性[21-22]。那么，这种差异性是否会反映到不同赋存状态有机质的地化特征中来，也是本次研究欲探讨的科学问题之一。本文对4种不同赋存状态的有机质进行定量分析及GC-MS分析，以表征其地球化学特征。

1 样品与实验

1.1 实验样品的选取

实验样品取自东营凹陷Es3x和Es4s泥质烃源岩，具有较高的有机碳含量，样品的基本地化特征见表1。

表1 东营凹陷牛页1井泥质烃源岩基本地球化学特征Table 1 Basic geochemical characteristics of argillaceous source rocks developed in Dongying Sag

1.2 连续处理实验流程

1.2.1 黏粒级组分(< 2 μm)的获取

将过筛至100目的Es3x和Es4s烃源岩粉末样品置于3 000 mL烧杯中，加入去离子水至3 000 mL刻度线处，通过玻璃棒反复搅拌和超声振荡，使粉末样充分分散悬浮于去离子水中。依据斯托克沉降原理(the Stokes Rule)，在室温条件下，经过8 h自然沉降后，表层10 cm深度的水体范围内为小于2 μm的黏粒级组分，虹吸获取这部分悬浮液，离心分离后得到黏粒级组分。这个过程要反复多次进行，直至获取足够量的黏粒级样品备实验使用，大约需要30 g。所有后续的实验及分析流程都是基于黏粒级样品进行的。前人研究表明，黏土矿物主要存在于小于2 μm的粒度区间，在泥质烃源岩中黏土矿物对有机质保存有重要影响[5,7]，因此为了更好地研究矿物结合态有机质的地球化学特征，从全岩样品中提取出黏粒级样品作为研究对象。黏粒级样品的基本地球化学特征见表2，矿物组成特征见表3。

1.2.2 连续处理实验

由于矿物结合态饱和烃的丰度远低于游离态饱和烃(表5)，因此对矿物结合态生物标志化合物的详细分析较为困难，在此仅对总离子流图中的分子参数做了计算(表6)。因为矿物结合态饱和烃的正构烷烃检测范围向前推至nC8，碱解OM、HCl酸解OM和HF酸解OM的∑C22-/∑C23+值均高于游离态饱和烃(表6)，表明地质条件下烃源岩中赋存的轻烃组分占很大比重，即使矿物结合态更好地保存了烃类轻质端，实验得到的轻烃/重烃比例仍低于地质实况。Pr/Ph可以用于推断沉积环境的氧化还原性，一般认为该比值低于0.8指示强还原沉积环境[23]。11号样的Pr/Ph值为0.56(表6)，m/z191质量色谱图中伽马蜡烷丰度较高，并且C33、C34、C35升藿烷和三环萜烷较6号样丰度较高(图3c1和c2)，在高分子末端检测到β-胡萝卜烷(图3a2)，表明11号样形成于咸化湖盆环境。矿物结合态饱和烃的Pr/Ph值与游离态饱和烃存在较大差异，仅HCl酸解OM的Pr/Ph值低于0.8，甚至低于游离态饱和烃的0.56，仅为0.40，足以说明咸化湖泊环境，而碱解OM和HF酸解OM的Pr/Ph值并未表现出明显的沉积环境影响。OEP1和OEP2分别用于衡量低碳数(nC15～nC20)和高碳数(nC25～nC30)部分的奇碳优势程度，其中高碳数端的奇碳优势指示高等植物生源[23]。从游离态饱和烃和3种矿物结合态饱和烃的计算结果来看，结合态饱和烃的OEP1普遍低于游离态，而OEP2普遍高于游离态，未表现出规律性(表6)。需要说明的是，由于矿物结合态饱和烃的高分子末端部分残留在芳烃组分中(原因不明，已用足量正戊烷冲洗饱和烃)，因此对矿物结合态饱和烃的OEP2计算有失偏颇。

根据全市土壤监测结果显示，全市的化肥利用率不高，氮肥利用率大约为25%-35%，磷肥利用率约为15%-25%，钾肥的利用率约为40%-50%，平均利用率只有35%。当化肥进入土壤之后，一部分被植物吸收，另一部分会被土壤吸附固定，剩余部分进入环境。近年来，农民施用化肥量平均每公顷1200 kg，比十年前增加了近1.2倍左右，但是肥料利用率低，肥料养分流失严重，对土壤环境造成污染[1]。

本文研究了CRN动态信道分配及功率控制问题.根据次用户策略收益定义弹性满意度目标函数，构建联合频谱分配与功率控制的分布式非合作博弈模型，形式化证明了该博弈为潜在博弈，从理论上分析了其纳什均衡点的存在性及最终收敛解的有效性.为了降低交互成本和算法求解复杂度，将纯策略博弈扩展为混合策略博弈，提出了仅需与当前信道相邻用户交互的随机学习策略选择算法，并给出了随机学习算法收敛到纯策略纳什均衡的严格证明.仿真结果表明网络中无论PUs是否存在，该算法能够在少量信息交互前提下求解纯策略纳什均衡解，获得较高的传输速率，并提升用户满意度，尤其是在用户密度较大时，其性能接近甚至超过完全信息动态博弈.

(2)皂化处理：对抽提残渣做皂化处理，将抽提残渣与6% KOH溶液混合，加入适量甲醇，于60 ℃恒温条件下磁力搅拌16 h。反应结束后，待温度降至室温，过滤分离碱解残渣和残余反应液。去离子水反复洗涤碱解残渣直至中性，二氯甲烷索式抽提中性残渣72 h；去离子水洗涤液和残余反应液用二氯甲烷反复萃取，与二氯甲烷抽提液混合，挥干多余试剂后准确称得碱解有机质的质量。族组分分离及定量流程同前，对饱和烃做GC-MS分析。

烃源岩中的有机质按其溶于不同极性有机溶剂的差异性，可以分为饱和烃、芳烃、非烃和沥青质等4个族组分，其中饱和烃和芳烃是烃源岩中有机质已经形成的烃类产物，二者之和为“总烃”。对连续处理实验得到的4种不同赋存态有机质均做了族组分分离处理，并对各族组分作了称重定量(表5)。从族组分定量结果来看，抽提OM以饱和烃为主要组成，约占抽提OM的65%～75%，并且绝对丰度较高(7.5～13.5 mg/g)，芳烃和非烃的含量次之，沥青质的含量最低，其中11号样的总烃含量超过90%(表5)。3种矿物结合态有机质中，以HCl酸解OM中饱和烃的含量最高，约占HCl酸解OM的30%，但其绝对丰度却是最低的，仅有0.05～0.08 mg/g，非烃和沥青质的含量次之，芳烃的含量最低；HF酸解OM的饱和烃丰度近似于HCl酸解OM，但含量相对较低，约为HF酸解OM的8%～14%，沥青质具有较高含量，非烃次之，芳烃的含量最低；碱解OM的饱和烃含量是3种矿物结合态有机质中最低的，绝对丰度仅有0.02～0.03 mg/g，沥青质的含量较高，非烃次之(表5)。总体来看，烃源岩孔隙系统中的游离态有机质以非极性组分为主，其中以饱和烃为优势族组分；而3种矿物结合态有机质均以非烃和沥青质等极性组分为主。

由于中国正处于工业化和城市化加速发展的阶段,也正处于经济增长和环境保护矛盾十分突出的时期,环境形势依然十分严峻。一些地区环境污染和生态恶化还相当严重,主要污染物排放量超过环境承载能力,水、空气、土壤等污染严重,固体废物、汽车尾气、持久性有机物等污染增加。发达国家上百年工业化过程中分阶段出现的环境问题在中国集中出现, 环境与发展的矛盾日益突出。资源相对短缺、生态环境脆弱、环境容量不足,逐渐成为中国发展中的重大问题。

表2 东营凹陷泥质烃源岩黏粒级样品的基本地球化学特征Table 2 Basic geochemical characteristics of argillaceous samples separated from bulk source rocks developed in Dongying Sag

表3 东营凹陷泥质烃源岩黏粒级样品的无机矿物组成Table 3 Mineralogical composition of argillaceous samples separated from bulk source rocks developed in Dongying Sag

图1 连续处理实验流程Fig.1 Experimental procedure of sequential treatments

(3)HCl酸解处理：对皂化残渣做HCl酸解处理，将皂化残渣与6M HCl溶液混合，加入适量甲醇，于60 ℃恒温条件下磁力搅拌16 h。反应结束后，待温度降至室温，过滤分离酸解残渣和残余反应液。去离子水反复洗涤酸解残渣直至中性，二氯甲烷索式抽提中性残渣72 h；去离子水洗涤液和残余反应液用二氯甲烷反复萃取，与二氯甲烷抽提液混合，挥干多余试剂后准确称得酸解有机质的质量。族组分分离及定量流程同前，对饱和烃做GC-MS分析。

综上，民俗旅游作为一种文化旅游，它以当地的传统文化为基点，将传统民族文化与现代旅游有机的结合，从而打造出有别于观山赏水的旅游新方式，它的开发不但推动了民族文化的传承，且带动了地区经济的发展，因此，在这一项目开展过程中，一定要明确文化传承是核心，并围绕核心进行项目的开展，使兼顾文化传承的同时，推动经济及生态的发展。

通过对黏粒级样品的连续处理，得到了4种不同赋存态有机质(图1)，其绝对丰度(称重定量结果)和相对丰度(相对质量分数)在表4中列出。为了更好地比较不同样品的绝对丰度，将其单位都换算为每克黏粒级样品释放出的有机质(OM)质量，即单位为mg/g。从定量结果来看，抽提OM在数量上占绝对优势，占有机质总量的90%以上；3种矿物结合态有机质中，碱解OM和HF酸解OM为主要组成，二者可以占到有机质总量的6%～8%，HCl酸解OM的数量最低，仅为总量的1%～1.5%(表4)。其中，6号样各赋存态有机质的丰度比例为：抽提OM∶碱解OM∶HCl酸解OM∶HF酸解OM= 68∶4∶1∶2，11号样为66∶3∶1∶1.3。虽然Es3x和Es4s烃源岩形成的沉积环境不同，但是均表现为烃源岩中的有机质在各个赋存态之间具有相似的分配比例，即以抽提有机质为主，碱解OM和HF酸解OM次之，HCl酸解OM的含量最低。从不同层位之间的纵向比较来看，11号样的有机质总体丰度，以及各赋存态有机质丰度均高于6号样，但是HF酸解有机质的丰度略低于6号样，并且HF酸解有机质的相对含量亦低于6号样(表4)。这可能与Es3x和Es4s的层位差异有关，主要是沉积环境的差别，以及随之具有的有机质生源组成、生烃机制等的差别。总体来看，咸化湖泊环境沉积的Es4s样品的有机质丰度比Es3x样品更具优势。

在连续处理实验过程中，取适量黏粒级原样、抽提残渣、皂化残渣、HCl酸解残渣、HF酸解残渣样品做XRD分析，得到连续处理过程中黏粒级样品的矿物组成变化(图2)：抽提和皂化处理对黏粒级样品的全岩矿物组成没有显著影响，HCl酸解处理后碳酸盐矿物的衍射峰消失，HF酸解处理后黏土矿物的衍射峰消失，基本达到了化学处理的目地，从而依次得到烃源岩中特定矿物结合态有机质。

1.3 GC-MS分析条件

使用HP-6890N气相色谱仪(Agilent,USA；进样口温度 280 ℃)联至HP-5973N质谱仪(Agilent,USA；离子源电离能70 eV,离子源温度230 ℃,四级杆温度150 ℃)。色谱使用弹性石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 mm，膜厚0.25 μm)。GC的升温程序为：起始温度40 ℃(恒温2 min)，以3 ℃/min的速率升至100 ℃，然后以4 ℃/min的速率升至290 ℃，恒温30 min。使用高纯氦气作为载气，流速恒为1.2 mL/min。质谱采用全扫模式。烃类化合物鉴定通过与NIST library及其他已发表文献的对比实现。

2 实验结果

2.1 不同赋存状态有机质的绝对丰度

(4)HF酸解处理：对HCl酸解残渣做HF酸解处理，将酸解残渣与HCl 12M/HF 40%(1∶1，v∶v)溶液混合，加入适量甲醇，于60 ℃恒温条件下磁力搅拌16 h。反应结束后，待温度降至室温，过滤分离HF酸解残渣和残余反应液。去离子水反复洗涤HF酸解残渣直至中性，二氯甲烷索式抽提中性残渣72 h；去离子水洗涤液和残余反应液用二氯甲烷反复萃取，与二氯甲烷抽提液混合，挥干多余试剂后准确称得HF酸解有机质的质量。族组分分离及定量流程同前，对饱和烃做GC-MS分析。

图2 连续处理实验过程中东营凹陷泥质烃源岩黏粒级样品的无机矿物变化特征Fig.2 Changes of mineralogical composition of argillaceous samples separated from bulk source rocks developed in Dongying Sag during sequential treatments

表4 东营凹陷泥质烃源岩黏粒级样品中不同赋存态有机质的称重定量结果及相对质量分数Table 4 Quantitative characterization of various occurrences of OM of argillaceous samples separated from bulk source rocks developed in Dongying Sag

2.2 不同赋存状态有机质的组成特征

2.2.1 不同赋存态有机质的族组成特征

同场PK：对比两款白酒，Bin311是典型过桶版，Yattarna有几分勃艮第风，又很有个性，低调而内敛，香气还源源而来，绵绵不绝，入口是低调而实力慢慢展现的一款白葡萄酒。半小时后，表现又不一样，香气更加复杂和开放，1个半小时后，仍旧好喝，但底子开始有点下跌。当然，如果你没那么挑剔，就一切都好。

2.2.2 不同赋存态有机质的分子组成特征

对4种不同赋存态有机质做族组分分离处理后，对饱和烃做GC-MS分析以表征分子地化特征，相关分子参数的计算结果列于表6和表7,分析结果见图3～6。

(1)二氯甲烷抽提：二氯甲烷索式抽提黏粒级样品72 h，得到游离态有机质，称重定量后做族组分分离处理，饱和烃做GC-MS分析。族组分分离流程为：正戊烷沉淀沥青质，可溶组分在硅胶—氧化铝色层柱上分离为饱和烃(正戊烷冲洗)、芳烃(二氯甲烷冲洗)和非烃(甲醇冲洗)，对各族组分称重定量。

不同赋存态有机质的饱和烃具有其特征的分子组成。其中，游离态饱和烃的正构烷烃碳数范围为nC12～nC38，nC12之前的轻质端在样品贮存及实验处理过程中完全逸散，而3种矿物结合态饱和烃的正构烷烃检测范围向前推至nC8，表明矿物结合态有机质可以更好地保存烃类组分的轻质端(表6，图3～6)。此外，3种矿物结合态饱和烃的分子地化特征表现出明显差异：碱解饱和烃的轻质端(nC8～nC12)具有较为显著的偶碳优势，∑C22-/∑C23+值最高可达9.11，表明黏土矿物层间以吸附小分子轻烃为主(图4)；HCl酸解饱和烃由于与碳酸盐矿物相结合而赋存，在碳酸盐矿物晶格的保护下，分子量较低的两环倍半萜类生物标志化合物得以保存，在总离子流图中具有较高丰度，高分子末端可识别出藿烷类分子标志物，具有八硫环状结构的单质硫丰度较高(图5)；HF酸解饱和烃的高分子末端检测到了角鲨烷，而在其他赋存态有机质中均未检测到该化合物，高分子末端可识别出藿烷类分子标志物，具有八硫环状结构的单质硫亦有检测(饱和烃均未做脱硫处理)(图6)。矿物结合态饱和烃的上述分子特征表明：由于有机质在烃源岩中的保存方式不同，不同赋存态有机质所能保留的分子特征存在差异，矿物结合态分子标志物携带的地质信息可以补充游离态有机质的分析结果，使得地质推断更加真实。

表5 东营凹陷泥质烃源岩黏粒级样品中不同赋存态有机质的族组分定量结果Table 5 Quantitative characterization of group composition of each OM occurrence of argillaceous samples separated from bulk source rocks developed in Dongying Sag

表6 东营凹陷泥质烃源岩黏粒级样品不同赋存态有机质的分子参数特征Table 6 Molecular parameters of each OM occurrence of argillaceous samples separated from bulk source rocks developed in Dongying Sag

注：在部分样品中，nC8的出峰位置为混合峰，由于保留时间的差异较小，各个化合物并未单独成峰，在计算分子参数时，对混合峰的现象作了区别计算。

表7 东营凹陷泥质烃源岩黏粒级样品游离态有机质甾烷、萜烷类生物标志化合物参数Table 7 Hopane and sterane related parameters of free OM fraction of argillaceous samples separated from bulk source rocks developed in Dongying Sag

注：∑TT/∑hop = ∑三环萜烷/∑藿烷；C31I = C31αβ22S/22(S+R)；γ I = γ蜡烷/0.5 C31αβ22(S+R)；

∑dia/∑st = ∑重排甾烷/∑正常甾烷；∑4-Me-st/∑st = ∑4-甲基甾烷/∑正常甾烷。

连续处理实验流程详见图1。

图3 抽提得到的东营凹陷泥质烃源岩黏粒级样品游离态饱和烃谱图图中英文缩写词含义：nCx.正构烷烃(x表示碳数)；IS.内标，本次实验中采用的内标为nC24D50；CxTT.Cx三环萜烷(x表示碳数)； Cxαβ.Cx17α,21β藿烷(x表示碳数)，S、R表示C-22的构型；G.伽马蜡烷；4-Me-st.4-甲基甾烷；Cxααα20R.Cx5α,17α,21α,20R甾烷(x表示碳数)Fig.3 GC-MS results of saturated hydrocarbons of free fractions obtained via solvent extraction,extracted from argillaceous samples separated from bulk source rocks developed in Dongying Sag

图4 皂化得到的东营凹陷泥质烃源岩黏粒级样品碱解饱和烃谱图Fig.4 GC-MS results of saturated hydrocarbons of clay interlayer absorbed fractions obtained via saponification, released from argillaceous samples separated from bulk source rocks developed in Dongying Sag

图5 HCl酸解得到的东营凹陷泥质烃源岩黏粒级样品HCl酸解饱和烃谱图Fig.5 GC-MS results of saturated hydrocarbons of carbonate mineral bound fraction obtained via hydrochloric acid hydrolysis, released from argillaceous samples separated from bulk source rocks developed in Dongying Sag

图6 HF酸解得到的东营凹陷泥质烃源岩黏粒级样品HF酸解饱和烃谱图Fig.6 GC-MS results of saturated hydrocarbons of clay mineral bound fractions obtained via hydrofluoric acid hydrolysis, released from argillaceous samples separated from bulk source rocks developed in Dongying Sag

常规地化分析中，烃源岩有机质生源分析主要依据游离态饱和烃的分子特征。但是本次研究结果表明，矿物结合态饱和烃同样具有生源指示意义。6号样(Es3)和11号样(Es4)游离态饱和烃中均检测到了4-甲基甾烷(图3d1和d2)，指示甲藻生源[23]；在HCl酸解饱和烃中检测到了两环倍半萜类生物标志化合物(图5a1和 a2)，指示葡萄藻类生源(Botryococcusbraunii)[24-25]；在HF酸解饱和烃中检测到了角鲨烷(图6a1和a2)，指示古菌生源[23]。此外，游离态饱和烃分子参数(表7)也可作为生源分析依据：藿烷类生标参数(C27+C29)/C31+可以作为生源指示参数，一般认为C27和C29藿烷来自高等植物，而C31+来自水生生物[23]，6号样的(C27+C29)/C31+值(0.59)明显高于11号样(0.22)，表明Es3样品包含了陆生生源的较大贡献；在甾烷类生标参数中，C27、C28、C29常规甾烷的相对丰度可以用来指示水生生源和陆生生源有机质的相对比例，一般认为C27甾烷主要源自水生生物，而C29甾烷主要来自高等植物[23]，2个样品均呈“V”型分布(图3d1和d2)，表明包含水生生源和陆生生源的共同贡献。

3 讨论

3.1 不同赋存态有机质的地球化学特征对比

从实验分析结果来看，Es3和Es4烃源岩中不同赋存态有机质的地球化学特征存在显著差异：游离态有机质以饱和烃、芳烃等非极性组分为主，而3种矿物结合态有机质均以非烃、沥青质等极性组分为主(表5)。游离态和矿物结合态有机质的族组成差异性可能缘于烃源岩内有机质热演化产物的差异运移：有机质在烃源岩内原位生烃后，烃类产物逐渐聚集突破孔喉毛细管压力，最终汇聚到孔径较大的连通孔隙系统内[26-27]，其中饱和烃、芳烃等非极性烃类组分的运移能力最强，因此不同族组分差异运移的结果，就表现为赋存于烃源岩孔隙中的游离态有机质非极性组分为主的组成特征，而运移能力较弱的非烃、沥青质等极性组分滞留于矿物复合体中，即在烃类产物发生初次运移之前，烃源岩内部伴随有机质生烃过程存在“源内运移”。同时，由于不同赋存态有机质的赋存空间存在孔径差异，尤其是与黏土矿物相关的有机分子赋存孔径可以达到微米级别，使得分子较大的极性组分更难发生有效运移[4]。另外一种可能的解释为：不同赋存态有机质的生烃顺序存在差异，即烃源岩中不同赋存态有机质存在生烃时序性。其中，矿物结合态有机质由于受到矿物的保护作用，热演化迟于游离态有机质[2-3]，相应地，烃类产物的相对含量较低。

从分子组成特征来看，矿物结合态有机质较游离态有机质更好地保存了烃类产物的轻质端(图3～6)：碱解饱和烃中，低分子量轻烃占绝对优势，表明黏土矿物层间以吸附小分子轻烃为主；HCl酸解饱和烃中，两环倍半萜类生物标志化合物保存较好，表明碳酸盐矿物对有机质的吸附有助于低分子量分子标志物的保存。此外，在HF酸解饱和烃中检测到了角鲨烷，指示烃源岩中存在古菌生源的有机质输入；但游离态饱和烃中并未检测到该化合物，表明是黏土矿物对有机质的吸附保存使角鲨烷等化合物稳定保存。因此，在分子水平上对矿物结合态有机质进行分析，可以获得更全面的地质信息，进而对有机质生源、烃类产物组成特征等做出更准确的判断。

大力发展农村经济社会事业，就要创新发展新平台。针对农村社会事业发展现状，按照“一个村庄和一个社区”的概念在农村进行建设。政府关注农村问题，对农村发展过程中出现的问题给予及时的政策支持。农村经济社会事业的发展需要高新技术和人才的支持，因此，政府应加大投资，引进人才，更新农业生产技术；建立粮食加工厂，让一部分农民在此就业；因地制宜，大力发展绿色农业，提高农业收益［4］。这样可以使一部分农民不用外出打工，可以留在家里照顾孩子，减少留守儿童数量，同时促进农民增收。

3.2 不同沉积环境泥质烃源岩的生源组成差异

从GC-MS分析结果来看，Es3和Es4烃源岩样品具有相似的有机质生源输入，如4-甲基甾烷指示甲藻生源(图3d1和d2)[23]、两环倍半萜类生物标志化合物指示葡萄藻生源(图5a1和a2)[24-25]、角鲨烷指示古菌生源(图6a1和a2)[23]。但是，由于Es3和Es4烃源岩形成于不同的沉积环境，其中Es4的11号样形成于咸化湖泊环境(图3a2,c1,c2)，Es3的6号样形成于淡水湖泊环境，为了适应沉积环境的变化，各种生源的发育种属存在差异[21]，体现在各类具有生源指示意义的生物标志化合物的异构体组成不同：Es3和Es4烃源岩的4-甲基甾烷异构体组成存在显著差异，其中淡水湖相的6号样具有更丰富的异构体类型，且碳数分布范围更广(图3d1和d2)；HCl酸解饱和烃中检测的两环倍半萜类异构体组成亦表现出明显差异，Es3和Es4样品的两环倍半萜的碳数分布范围为C13～C16，均以C15两环倍半萜的丰度最高、异构体数目最多，但由于二者的沉积环境不同，Es4样品的C15两环倍半萜异构体数目更多，而Es3样品的C14、C16两环倍半萜的丰度明显高于Es4样品(图5a和 a2)。

3.3 检测烃源岩中不同赋存态有机质的地质意义

在本次研究中，通过“抽提—皂化—HCl酸解—HF酸解”连续处理实验依次得到烃源岩中4种不同赋存态有机质，其地质涵义分别为：有机溶剂抽提得到赋存于烃源岩孔隙系统中的游离态有机质[1,6,8]；皂化处理释放出黏土矿物层间吸附有机质[5]；HCl酸解处理得到碳酸盐矿物结合有机质[2-4,8]；HF酸解处理得到黏土矿物表层化学吸附有机质[8]。从定量分析结果来看，烃源岩中的游离态有机质在数量上占绝对优势，但是矿物结合态有机质的数量亦不容忽视：6号样的游离态和矿物结合态有机质的相对比例约为9.7∶1，11号样约为12.3∶1，其中矿物结合态有机质的总量约占烃源岩中有机质总体的1/10；同时由于矿物结合态有机质以非烃、沥青质组分为主，仍具备较强的生烃潜力，而这部分矿物结合态有机质却在传统地化分析中被误认为是“干酪根”，并未单独分离研究，因此在今后研究中矿物结合态有机质的生烃潜力需得到重视。对烃源岩中不同赋存态有机质的精细定量分析，可以为烃源岩评价提供更为真实客观的数据[28-29]。

从定性分析结果来看，矿物结合态有机质较游离态有机质可以更好地保存烃类产物的轻质端，并且某些具有生源指示意义的生物标志化合物仅在特定矿物结合态中检出。一方面，矿物结合态有机质具有相对较好的轻烃保存条件，使得其轻烃/重烃比例更接近于地质条件下烃源岩滞留烃的真实情况[9]，但是需要指出的是在实验分析过程中，矿物结合态轻烃实际上也存在一定程度的逸散；另一方面，矿物结合态有机质可以补充有机质生源信息，由于矿物对有机质的吸附保存作用，使得某些具有生源指示意义的生物标志化合物在特定矿物赋存态中得以保存。此外，由于烃源岩中存在着复杂的有机—无机相互作用，通过对矿物结合态有机质的分子组成分析，还可以对无机矿物在有机质生烃过程中所起的作用进行推断[30-32]。

综上，对烃源岩中不同赋存态有机质的单独分析，可以对烃源岩中有机质在不同赋存态之间的分配比例、烃类产物组成、有机质生源分析等做出更准确的判断，对石油地质研究有着重要的启示意义。

4 结论

(1)泥质烃源岩中的可溶有机质在不同赋存态之间的分配比例并不均等，其中游离态可溶有机质占有绝对优势，而与黏土矿物和碳酸盐矿物相关的矿物结合态有机质约占烃源岩中可溶有机质总量的1/10，生烃潜力不容忽视。

(2)泥质烃源岩中不同赋存态有机质的族组成存在显著差异：游离态有机质以饱和烃、芳烃等非极性组分为主；矿物结合态有机质以非烃、沥青质等极性组分为主。这与烃源岩内不同极性族组分的差异“源内运移”，以及不同赋存态有机质的生烃时序差异有关。

(3)泥质烃源岩中不同赋存态有机质的分子地化特征存在明显差异，其中矿物结合态有机质可以更好地保存烃类产物轻质端：黏土矿物层间吸附烃以小分子轻烃为主；低分子量的两环倍半萜类分子标志物在碳酸盐矿物结合态中得以保存。由于有机质在不同赋存态之间的差异保存，两环倍半萜类、角鲨烷等具有特殊生源指示意义的生物标志化合物在特定矿物结合态有机质中被检出。因此矿物结合态有机质可以补充游离态有机质获得的地质信息，得到更为全面客观的分析结果。

(4)东营凹陷沙四上亚段形成于咸化湖相环境，而沙三下亚段形成于淡水湖相环境，受控于沉积环境的差异，这两套主力烃源岩的生源组成存在一定差别：虽然有机质生源种类相似，但是两环倍半萜类、4-甲基甾烷等生物标志化合物具有明显不同的异构体组成，表明各类生源的发育种属不尽相同。