倪释凌，倪东惠

（华南理工大学 机械与汽车工程学院，广东 广州 510640）

1 概述

铝合金作为结构材料被各领域广泛应用，它有强度高、成形性好、可焊性好及耐腐蚀性能好等特点[1-2].其中，属于中等强度的6xxx（Al-Mg-Si）合金已被广泛用于汽车工业[3].Al-Mg-Si-Cu铝合金可以代替低碳钢作为汽车蒙皮（面板）.面板可以通过烤漆工艺（PB）来强化性能，该工艺的要点包括在约180°C温度下进行20～30 min的人工时效（AA）[3].在工业生产的过程中，合金会在室温（RT）环境下储存一段时间，然后才进行AA.因此，固溶处理（SHT）和AA之间的时间间隔会引发自然时效.对某些6xxx铝合金而言，自然时效会降低PB中沉淀强化相的析出.自然时效对沉淀强化产生的负面效应降低了合金性能，比如板材的抗凹能力[2].要消除这种“负面效应”，就要深入研究其起因.

众所周知，GP区和β''相（β相的前驱体，Mg2Si）是时效强化Al-Mg-Si合金中的2种主要强化析出物，其中β''相在峰值时效和欠时效强化中起着最重要的作用[4].从固溶状态淬火后，6xxx合金中Mg和Si均处于过饱和状态.这些过饱和的Si和Mg原子将在自然时效过程中，在晶格空位里聚集形成团簇[5].随着自然时效时间的增加，会形成Mg/Si共簇[5].这些团簇/共簇的数量随后会影响到人工时效过程中沉淀强化相的析出.人们发现，β''相的数量与密度的减少归因于自然时效过程中形成的团簇[6].对于含富Mg和富Si（Mg+Si＞1质量分数）的合金，自然时效对β''相形成有不利的影响[7].

成分为Mg5Si6的β''相，可在非常短的AA时间内形成，属于C2/m单斜晶系，晶格参数为a=1.516 nm，b=0.405 nm，c=0.674 nm，b与c之间的夹角为105.3°.通常沉淀成针状，大小约为4 nm×4 nm×50 nm[8].当人工时效时间足够长时，β''相将转变为β'相.β'相为棒状，通常具有数百纳米的长度和约10 nm的直径[9].成分为Mg9Si5的β'相属P63/m六方晶系，晶格参数为a=0.715 nm和c=1.215 nm[10].

Dutta等人[11]和Kang等人[12]运用差示扫描量热法（DSC）获得的结果中，发现在β''峰之前出现1个亚峰.Dutta等人[11]称这个亚峰为“GP-I”区，由于这个亚峰在富Si合金中更明显，所以Kang等人[12]称富Si相.Edwards等人[13]运用原子探针场离子显微镜和透射电子显微镜（TEM），对Al-Mg-Si样品（175°C温度下人工时效10 min）中的细小沉淀物做成分分析，发现该细小沉淀物的Mg/Si比约为1.1，具有未知的结构.他们认为这可能是共簇物与β''沉淀相之间的某种过渡相，因为在175°C温度下人工时效24 h后的沉淀相其Mg/Si比约为1.2.Yassar等人[14]通过TEM和DSC研究了6022铝合金的析出顺序，与上述研究类似，在175°C AA 30 min的初始阶段发现一些未知的细小沉淀物.他们认为这种未知结构的细小沉淀物可能与β''的成核有关.

Mariora等人[15]研究了温度和室温下储存时间对6082铝合金β''相形核的影响.研究结果表明，在人工时效初始时期，形成大量非常细小的pre-β''沉淀物（GP-I区）.当时效温度高于125 °C时，β''相将从pre-β''沉淀物析出形成.他们认为pre-β''相可形容为最发达的GP区（GP-I区），并且会在β''相析出前出现[16].他们还发现，合金在室温下储存会影响人工时效中pre-β''相和β''相的析出以及随后微观组织的演变[15].通过定量电子衍射法，pre-β''的化学成分被确定为Mg4Si7（与之比较，β''相的成分为Mg5Si6）[17].

Birol[18]引入预时效处理以改善Al-Mg-Si合金的烤漆硬化效果.他发现，对刚淬火好的试样进行预时效处理可以克服自然时效引起的“负面影响”，有效提高6016铝合金板材的烤漆硬化效果.与没经过预时效的试样相比，预时效（预时效+自然时效7 d）试样里的β''沉淀相数量更多.他认为在预时效过程中形成的β''-核（类似于pre-β''），在烤漆过程中容易长大变成共格的β''沉淀相，从而产生更好的硬化效果.在AA中形成的亚稳沉淀物已引起广泛的研究[9]，但预时效和自然时效是如何影响随后在人工时效阶段里β''沉淀相的析出，目前尚未完全了解.

本研究通过DSC、TEM和硬度测量，研究了预时效和自然时效对人工时效Al-Mg-Si-(Cu)合金沉淀相的析出顺序及其对力学性能的影响；并研究了预时效对消除自然时效所带来的负面作用，以及探索提高合金硬度和缩短峰值时效时间的可能性.

2 试样制备与实验方法

研究的合金为Al-0.70Mg-0.63Si-0.22Fe-0.14Cu-0.09Mn（名义成分，质量分数）.在540°C温度下对合金进行固溶处理60 min后淬入冰水（SHT），然后分成7组进行不同的热处理.其方案如下：

1）在室温下保持不同的时间（RT时效）.

2）a.180°C的温度下进行人工时效不同时间（AA）.

b.室温下保持7 d（NA）.

c.室温下保持7 d，然后在180°C温度下人工时效（NA+AA）.

3）a.140 °C温度下预时效10 min（PA）.

b.140°C温度下预时效10 min，然后在180°C温度下人工时效不同时间（PA+AA）.

c.140°C温度下预时效10 min，室温下保持7 d后，在180°C温度下人工时效不同时间（PA+NA+AA）.

测硬度的试样为直径5 mm，厚度为1 mm的圆盘.试样在热处理前分别用1 000和2 000#SiC砂纸打磨.用粒径为3 μm和1 μm的金刚石悬浮液将其抛光至表面平滑如镜.维氏硬度用MHT-10显微硬度计（136°的金刚石锥体）测量，采用100 g的载荷加载10 s，形成压痕.对每个试样分别进行10次硬度测量，并计算其平均值.在自然时效的早期，由于团簇的生成速度非常快，为了获得更多关于团簇生成及演变的信息，自然时效早期的试样硬度值被逐个单独记录，经过一段时间后，随着团簇生成的速度变慢，硬度测量改为记录平均硬度值.

DSC（Netzsch 214 Polyma）实验以10 K/min的恒定加热速率在20～400ºC之间进行扫描.试样为直径3 mm的圆盘，质量为14.7±0.5 mg.标准铝DSC坩埚的质量为39.5±0.1 mg.在锅盖上打1个小孔，以便气体可以在加热过程中逸出.用流量为60 mL/min的氮气作为保护气氛.

TEM（FEI Tecnai F20 TEM）的使用电压为200 kV.用质量分数为的70%甲醇和30%的硝酸制成的抛光液，在-20ºC温度下以14 V的电压对试样进行电解减薄（Struers TenuPol-5）.减薄时间按样品而定，一般不超过2 min.

3 结果与讨论

3.1 硬度测试结果

样品经不同热处理后，其硬度结果如图1所示.如图1所示，合金在固溶淬火（SHT）之后，随着自然时效（RT aged）时间的增加，在室温下样品的硬度稳步地增加，这是由于在自然时效的过程中，Mg和Si原子团簇的形成所造成的.经过7 d（10 080 min）的自然时效（NA）后，硬度的增长趋势减慢，14 d（20160 min）之后趋于平缓（达到70 HV左右），这表明原子团簇的形成过程接近尾声.而人工时效（AA）试样的硬度随着人工时效时间的增加而迅速增加，这是由于在AA初期，pre-β''和β''相的快速形成.

值得注意的是，人工时效（NA+AA）的样品硬度在前30 min有下降的趋势，随后便急剧上升.虽然其初期的硬度高于AA试样，但经20 min左右的人工时效后，NA+AA的试样的硬度大大低于AA试样.这就是所谓自然时效的“负面效应”.如图1所示，2条硬化曲线（NA+AA和AA）在10 min左右的位置相交，NA+AA和AA样品在经过500 min的人工时效后，两者都达到了峰值硬度，其硬度分别为96 HV和103 HV.

经预时效后再进行人工时效（PA+AA）的试样，其硬化趋向与AA试样的相似，但其硬度明显较高.除人工时效的最初几分钟之外，PA+AA与PA+NA+AA的2条硬化曲线几乎重叠.这说明预时效可以消除自然时效所带来的“负面效应”，与经过7 d自然时效后的合金硬度相比，PA+NA+AA硬化曲线没有出现像NA+AA硬化曲线里的初期下降趋势，这进一步证明了预时效对自然时效“负面效应”的消除作用.

在经过210 min的人工时效后，PA+AA和PA+NA+AA试样都达到了几乎相同的峰值硬度（110 HV）.从图1可以看出，与NA+AA试样相比，预时效（包括PA+AA和PA+NA+AA）可以使峰值硬度提高7 HV，并且使峰值时效所需的时间缩短约300 min.从而达到了提高合金硬度和缩短峰值时效时间的目的.

图1 不同热处理过程中铝合金的硬度变化

3.2 差示扫描量热法与透射电子显微镜分析

图2显示出试样经过7 d自然时效（NA）后在180ºC温度下人工时效（AA）0，120，180和270 min的DSC结果，其峰值温度列于表1.图2里的每条DSC曲线在约为212ºC处都有1个主要的吸热峰（Endo 2）；另外还有2个放热峰分别在约为255ºC(Exo 1)和约为297ºC(Exo 2)处.吸热峰（包括Endo 1和Endo 2）是由于原子团簇和GP区的溶解所引起；2个大放热峰Exo 1和Exo 2分别反映出β''和β'相的生成[18].大量研究结果显示，pre-β''和β''相是6xxx系铝合金在峰值时效和欠时效阶段主要的沉淀强化相，但从图2没有观察到pre-β''峰的出现（从下面报道的实验结果可以发现，pre-β''相只出现在没经历过自然时效的试样里）.如图2所示，NA+AA(0 min)试样有2个吸热峰，分别在175ºC和212.8ºC出现.除该试样之外，所有的试样都没有出现反映GP区生成的放热峰（120ºC）.对于其他所有经过人工时效的试样，除了没有Endo 1吸热峰外，也没有发现GP区的生成峰.说明短时间的AA也可以消除自然时效的影响.

图2 经7 d自然时效后人工时效0，120，180和270 min后的DSC结果

表1 经7 d自然时效后人工时效0，120，180和270 min后的DSC峰值温度 ºC

图3a为结合预时效(PA)、自然时效7 d(NA)和人工时效(AA)3种热处理方案，以不同组合对样品进行处理后的DSC结果.由于数据多，集中在1个图里不容易清晰比较，所以将图3a的数据分拆成2幅图.图3a示出PA+NA，AA(120 min)，NA+AA(120 min)，PA+AA(120 min)和PA+NA+AA(120 min)几个试样的DSC结果；而图3b示出淬火态(as quenched)，NA，PA，AA(120 min)和AA(10 min)5个试样的DSC结果.

从图3可以发现2个有趣的现象：只有淬火态试样或经历过自然时效的试样才能检测到β''峰的出现；而220ºC处的放热峰（pre-β''峰）只出现在经历过预时效或淬火后马上进行人工时效（没经历过自然时效）的试样，说明自然时效会阻碍pre-β''相的析出.经过预时效处理的PA试样在人工时效初始阶段里首先形成pre-β''相，随着人工时效时间的增加，β''亦将析出，如图3中PA+AA(120 min)试样所示.PA和AA(10 min)试样的DSC曲线在220°C处有1个放热峰是与pre-β''相的析出有关，文献已有相关报道[15].目前没有关于这个细小pre-β''析出物的准确资料，但有研究表明，pre-β''的析出对合金的强化没有很大的贡献.Edwards等人[19]研究了6061铝合金的沉淀析出次序，发现在β''出现前，有一个紧紧相邻的小放热峰（215°C）.遗憾的是，他们未能表征出这些细小析出相的结构，研究结果发现，在人工时效的早期，6061铝合金的主要析出物是这个形成于215°C、结构未知而且非常微细的pre-β''相.

图3 结合PA，NA和AA等不同热处理方案的DSC结果

图3aAA(120min)，NA+AA(120min)，PA+AA(120min)和PA+NA+AA(120min)试样的DSC结果比较

图3b 淬火态，NA，PA，AA(120min)和AA(10min)试样的DSC结果比较

比较AA(120 min)与NA+AA(120 min)2个试样的DSC结果，可以分析出自然时效对合金沉淀强化析出的影响.如图3a所示，经过AA(120 min)的试样曲线里几乎没有检测到β''峰.表明经过120 min人工时效后，β''的析出已基本完成，因此，在随后的DSC加热过程里，几乎没有形成新的β''.与此相反，NA+AA(120 min)试样由于经过7 d的自然时效，试样中有大量的原子团簇，导致在后续的人工时效过程里阻碍了β''相的形成（“负面效应”的起源），因此，β''峰仍然出现在DSC的测量过程中.从图3a可以看出，PA+AA(120 min)和PA+NA+AA(120 min)的2条DSC曲线几乎重叠，这表明自然时效引起的“负面效应”已经被预时效的引入而基本消除.回看图1的硬度数据，PA+AA试样和PA+NA+AA试样两者的硬度曲线也是几乎重叠.这就有力地证明了预时效确实可以消除“负面效应”的不良影响.在人工时效的初始阶段，PA+NA+AA试样有稍微高一点的硬度，这是由于该试样在预时效（140ºC，10 min）阶段还残留有原子团簇或/和GP区.随着人工时效时间的延长，试样中的残留原子团簇将被耗尽，自然时效引起的负面影响最终也将被完全消除.

比较PA+NA+AA(120 min)与NA+AA(120 min)2个试样的DSC曲线，可以揭示预时效在其中的作用.如图3a所示，2个试样在220ºC左右都有1个吸热峰，它的出现与原子团簇、GP区和β''的溶解有关系.与NA+AA(120 min)试样比较，PA+NA+AA(120 min)试样的曲线中没有检测到β''峰，但有1个强β'峰.结果表明，PA+NA+AA(120 min)试样里已沉淀出大量的β''，已达至饱和，再没有析出β''的能力，这说明预时效能够克服自然时效引起的“负面效应”，促进β''相的生成.从图1的硬度数据还可以看出，与NA+AA试样相比，PA+NA+AA试样有更高的硬度，这印证了上述论点的正确性.PA+NA(120 min)的DSC曲线也揭示了预时效的作用.预时效处理后没有观察到吸热峰，只有较小的β''峰，和NA试样相比β''峰明显变强.

图3b比较了淬火态（as quenched）、自然时效（NA）、预时效（PA）、人工时效10 min（AA(10 min)）及人工时效120 min（AA(120 min)）试样的DSC结果.PA和AA(10 min)2个试样的DSC曲线非常相似，这其实也在意料之中，因为预时效试样是在140°C热处理10 min，与AA(10 min)试样相比，只低了40°C.2个试样均出现pre-β''峰，但没有观察到吸热峰.比较AA(120 min)与AA(10 min)2个试样的DSC曲线，可以分析出长时间人工时效的作用.2个试样均未检测到β''峰.经120 min人工时效后，AA(10 min)试样里的pre-β''峰消失，但这个吸热峰的峰值温度与前述的吸热峰相比相对较高，高出大约20°C.在AA(120 min)试样中没有发现pre-β''峰，说明经120 min人工时效后pre-β''已达至饱和.有文献报道，若时效温度高于125°C，这些pre-β''沉淀相会转化为β''相[16]，其原因尚不清楚.

从图3b也可以看出，经过7 d自然时效的试样，其吸热峰的面积明显大于淬火态试样的吸热峰，这意味着自然时效后有大量的原子团簇形成.没有受到“负面效应”影响的淬火态试样，其β''峰的峰高和析出温度都相对较低，这结果表明，在自然时效过程中形成的原子团簇会延缓β''的析出.

图4显示出NA+AA(120)和PA+NA+AA(120)2个试样的TEM和HRTEM照片.从图4可以看出β''是主要的析出相.经预时效处理的试样有较大的β''密度，而且数量较多，这与硬度数据和DSC结果是一致的.比较2个试样的HRTEM照片可发现，预时效处理试样的β''相相对较小.快速傅里叶变换（Reduced FFT）表明，2个样品的析出物都有相似的结构，从图4c和4f都可以看到β''相的特征（b轴和c轴的夹角105.3°）.预时效试样具有较小的β''相，是因为在人工时效早期析出的pre-β''相（图3）延缓了β''的析出.

图4NA+AA(120 min)试样和PA+NA+AA(120)试样

4 结论

笔者研究了Al-0.70Mg-0.63Si-0.22Fe-0.14Cu-0.09Mn合金预时效和自然时效对随后人工时效的影响，并得出以下结论：

1)自然时效阻碍β''相的形成，对所研究的合金造成“负面影响”.

2)预时效可以避免或减少在自然时效期间形成团簇的可能性，并可以在人工时效阶段通过形成pre-β''相来消除自然时效的“负面影响”，pre-β''是β''相的前驱体，经过较长时间的人工时效后，对合金强化起到重要作用.

3)预时效后，β''沉淀相明显变小但密度更大，数量更多.

4)预时效提高了峰值硬度并缩短了达到峰值硬度所需的人工时效时间.经过预时效的试样只需要210 min就能达到110 HV的峰值硬度.与没有经预时效的试样相比，可以将峰值时效所需时间从500 min减少到210 min，而且硬度从104 HV提高至110 HV.