陈岳深，陈梓炜，熊德信，陈雪曼，王亚坤，张天禄

（肇庆学院 环境与化学工程学院，广东 肇庆 526061）

重金属废水来源广泛，重金属离子在环境中不能被生物降解，可通过食物链的生物积累、生物浓缩、生物放大等作用危及人体健康[1].重金属废水治理引起关注.

重金属废水处理方法常用的有化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、铁氧体法、吸附法等.天然粘土矿物材料具有优良的吸附性能，在自然界分布广泛，在重金属废水治理领域有良好应用前景，国内外学者已开展了较多研究[1-7].当前粘土矿物材料对重金属离子的吸附机理、吸附条件仍是这一领域的热点问题.

针对天然钙基蒙脱石和沸石对水中Cu2+的吸附行为开展了实验研究，探讨了溶液pH值、初始浓度、投加量、温度、时间、粒度等因素对其吸附效果的影响，为利用该类天然矿物材料处理重金属废水领域的理论探讨和实践应用提供实验依据.

1 材料和实验方法

1.1 实验试剂和仪器

主要实验试剂：蒙脱石（浙江三鼎科技有限公司，纯度大于99%），天然沸石（国药集团化学试剂有限公司，纯度约为82%），Cu(NO3)2·3H2O、HNO3、NaOH为分析纯，去离子水为实验室制备.

实验前将各矿物材料研磨后过0.075 mm筛，部分筛余沸石再过0.15 mm筛，袋装保存，在50℃烘箱烘干待用.

主要实验仪器：岛津AA-7000型原子吸收分光光度计、H-S2型恒温水浴锅、AR224CN型电子天平、数显电热恒温干燥箱、精密pH计等.

1.2 溶液配制

实验中用于调节pH的HNO3溶液是以分析纯HNO3和去离子水按1：1配制.

用于配制Cu2+溶液的去离子水，预先用NaOH/HNO3溶液将去离子水pH调节至所需值.

1 000 mg/L的Cu2+标准溶液：称取Cu(NO3)2·3H2O 3.801 g置于烧杯中，加pH为5去离子水溶解，移至1 000 mL容量瓶定容.

1.3 吸附实验方法

配制一定浓度和pH值的Cu2+溶液，移取该溶液100 mL置于150 mL锥形瓶中，分别加入一定量钙基蒙脱石或天然沸石，在恒温水浴锅中恒温振荡30 min，静置吸附5.5h.将混合液过滤，取滤液样品分析Cu2+浓度.

1.4 溶液中Cu2+浓度测定

溶液中Cu2+浓度用原子吸收火焰法测定.

2 结果与讨论

2.1 pH对粘土矿物吸附重金属离子的影响

以往研究多考虑初始溶液pH对吸附效果的单向影响，而吸附对溶液pH的影响研究较少.研究设计了以下实验.

2.1.1 初始金属离子浓度对吸附平衡后溶液pH的影响

吸附条件为温度30 ℃，pH为5，吸附剂投加量0.6 g，溶液初始Cu2+浓度C0分别为0、10、20、40、80、120、160 mg/L，测吸附平衡时溶液的pH值如图1所示.

从图1可以看出：实验中钙基蒙脱石和天然沸石在完成对溶液中Cu2+的吸附后，溶液的pH升高至远大于5，特别是在钙基蒙脱石组实验中当初始Cu2+浓度在40 mg/L以下时，平衡溶液pH大于7，滤液出现浑浊现象，此时有Cu的氢氧化物出现，导致固液分离困难；初始Cu2+越低，pH上升幅度越大，在初始Cu2+浓度为0（纯水溶液）时吸附平衡时的pH值最高，呈强碱性.表明粘土矿物对Cu2+的吸附过程会伴随着对水中H+的吸附，初始Cu2+浓度越小，粘土矿物吸附更多的H+.因为在Cu2+浓度较低的条件下，H+相对Cu2+在溶液中具有浓度和竞争吸附优势，此时H+占据了大量的吸附位置，pH上升幅度较大；随着Cu2+浓度的增大，H+的竞争吸附优势降低，粘土矿物表面的吸附位被大量的Cu2+占据，所以H+占据的吸附位置较少，pH上升幅度较小.

图1 初始Cu2+浓度与吸附平衡后溶液pH的关系

2.1.2 初始pH对去除率影响

前述实验，当初始溶液pH为5时，对于低浓度重金属溶液，吸附平衡后溶液呈现混浊，pH上升为碱性.以下实验在初始pH为5以下进行，吸附条件为温度30℃，吸附剂投加量0.6 g，初始Cu2+浓度50 mg/L，分别在pH 2、3、4、5时进行吸附实验，测定吸附平衡时溶液Cu2+浓度，据此计算Cu2+的去除率Y.实验结果如图2所示.

从图2可见：酸性条件下，Cu2+的去除率受pH值的影响很大，pH值增大，粘土矿物对Cu2+的吸附能力越强，去除率越高，且上升幅度较大.这是因为：在pH值较低时，H+在溶液中具有浓度和吸附优势，粘土矿物表面吸附了大量的H+，使得粘土矿物对Cu2+的去除率减小；随着溶液的pH值增大，溶液中的H+相对浓度减小，H+的竞争吸附减弱；而同时溶液中OH-浓度增加，有利于粘土矿物表面的2种吸附点位即-OH基团和表面负电荷的增强.这2种机制均有利于增强粘土矿物对Cu2+的吸附，使Cu2+的去除率增大.

从以上实验可知，2种粘土矿物吸附水中重金属离子的吸附效率随初始溶液pH升高而升高，因此实践中pH不宜过低.但H+的竞争吸附会使吸附平衡时溶液的pH升高，若超过7会大量出现重金属离子水解产物影响废水后续处理，特别是在低浓度溶液中重金属离子在竞争吸附中比H+处于劣势，可以使得pH升高到7以上.因此，需要注意在实践中对于不同浓度的重金属废水处理，对初始pH要求不一样，低浓度溶液要求的初始pH值较低.同时，利用不同的粘土矿物处理重金属废水，由于pH对它们的吸附效果影响程度不一样，因此要求的初始pH也有差异.

图2 初始pH对Cu2+的去除率的关系图

2.2 钙基蒙脱石对水中Cu2+的吸附

2.2.1 钙基蒙脱石对Cu2+的吸附等温线

实验在初始pH为5，钙基蒙脱石投加量为0.5 g，温度25℃条件下进行.实验中配制的Cu2+溶液的初始浓度、吸附平衡时溶液的Cu2+浓度、吸附量和去除率见表1.利用平衡吸附量q与其相应的平衡浓度Ce作钙基蒙脱石对Cu2+的吸附等温线如图3.

表1 25℃时，钙基蒙脱石-Cu2+等温吸附结果

从图3可以得出，随着Cu2+初始浓度增加，钙基蒙脱石吸附量增加，但增加到某一值时吸附量增加趋于平缓，说明此时吸附逐渐趋于饱和状态.

以Ce为横坐标，以Ce/q/为纵坐标拟合得到钙基蒙脱石对Cu2+的L型吸附等温线[7]，其方程是y=0.072 6x+0.016 9，相关系数R2=0.995 4，说明L型吸附等温线符合钙基蒙脱石对Cu2+的热力学吸附过程，即钙基蒙脱石吸附Cu2+主要以单分子层吸附为主[8].计算得到25℃时单层饱和吸附量为13.774mg/g.

图3 钙基蒙脱石-Cu2+的吸附等温线

从表1可见，钙基蒙脱石处理浓度为10～100mg/L的Cu2+溶液都能保持93%以上较高的去除率，以60mg/L的溶液去除率最高，达98.21%.但在处理10 mg/L的溶液时Cu2+的浓度仍高于0.5 mg/L.

另外，从表1可以看出：在Cu2+溶液初始浓度为0～60mg/L时，去除率随着初始浓度增加而增加；在初始浓度为60～160mg/L时，去除率随着初始浓度增加而减少.分析原因：初始浓度增加，使吸附剂与吸附质的接触机率增加，更多吸附质被吸附在粘土表面，所以去除率增加；当增加到一定程度（如初始浓度为60mg/L）后，单位质量吸附剂的吸附量已经接近单层饱和吸附量（初始浓度为160mg/L时吸附量达13.0 mg/g），因此吸附剂继续吸附的能力受到一定的限制，因此去除率下降.

2.2.2 钙基蒙脱石投加量对吸附Cu2+的影响

在初始pH值为4.7左右，Cu2+初始浓度为50 mg/L，温度为30℃及溶液体积为100 mL的实验条件下，当钙基蒙脱石用量为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 g时，钙基蒙脱石对Cu2+吸附效果的影响实验结果见图4.

由图4可见：（1）随钙基蒙脱石用量增加，吸附量持续下降；（2）开始时去除率随着钙基蒙脱石用量的增加而明显增加，当投加量增加到0.6 g/100 mL后，去除率增加缓慢.分析原因：吸附剂用量增加，增大了整个体系的吸附容量[9]，必然增加了对Cu2+的吸附总量，因而在初始溶液Cu2+浓度一定情况下，去除率上升，单位质量的吸附剂分担的吸附量减少；而当投加量达到0.6 g/100 mL以后，吸附平衡后溶液中残余Cu2+较低，可能导致过多的被负载的部分重金属离子返回到溶液中[8].因此一直增大吸附剂的投加量必将导致浪费，而且用量过多不仅导致固液分离困难，而且导致吸附量降低，要综合考虑选择最佳投加量.从图4所示实验条件下，可以确定0.6 g/100mL即6 g/L为最佳投加量.

图4 钙基蒙脱石投加量对Cu2+吸附量和去除率的影响

2.2.3 温度对吸附Cu2+的影响

钙基蒙脱石用量为0.6 g，Cu2+初始浓度为100 mg/L，初始pH值为5，溶液体积为100 mL及温度25、30、35、40℃时，钙基蒙脱石对Cu2+吸附效果影响实验结果见图5.

由图5可以看出：在其他条件保持一致的情况下，当温度为35℃时，钙基蒙脱石对水中Cu2+吸附量最大，去除率达到97.53%；在25～35℃范围内，钙基蒙脱石对水中Cu2+吸附量随温度的升高而增加，去除率从94.41%增至97.53%；而当温度升至40℃时，去除率97.04%略低于30℃时的97.19%.

分析原因可能是：（1）温度为25～35℃时，随着温度升高，活化能相应增加，加快了化学吸附速率，所以吸附量随之增加；（2）吸附过程中存在物理可逆的吸附，升温对Cu2+脱附有利[10]，故钙基蒙脱石在35℃时吸附量达饱和，之后升高温度吸附量反而下降.总体而言，温度对钙基蒙脱石吸附水中Cu2+的影响并不大，以35℃为最适温度.

图5 温度对吸附Cu2+去除率的影响

2.3 天然沸石对Cu2+的吸附

2.3.1 吸附等温线

实验在初始pH为5，天然沸石投加量为0.25 g，温度30℃条件下进行.实验中配制的Cu2+溶液的初始浓度、吸附平衡浓度、吸附量和去除率见表2.

表2 30℃时天然沸石等温吸附结果

以平衡时浓度Ce为横坐标，吸附量为纵坐标，作出天然沸石吸附等温线，如图6所示，天然沸石的吸附量随着平衡浓度增大而增大，最后曲线趋向平缓，吸附量逐步接近饱和值.

以1/Ce作为横坐标，1/q作为纵坐标，作出天然沸石对铜离子的langmuir吸附等温线，方程为y=0.122x+0.136 3，线性相关系数R2=0.976[11].

以lgC作为横坐标，lgq作为纵坐标，作出天然沸石对铜离子的Freundlich吸附等温线，方程为y=0.277 9x+0.478 8，线性相关系数R2=0.969 4[12].

图6 天然沸石对水中铜离子的吸附等温线

可见天然沸石对水中铜离子吸附的langmuir模型和Freundlich模型拟合都很好，langmuir模型拟合度相对更高，说明天然沸石对铜离子的吸附主要是单分子层[8].通过对langmuir模型的线性拟合，计算出30℃时单层饱和吸附量是7.337 mg/g，而实验中即将达到饱和的吸附量超过9 mg/g，分析原因可能是：（1）虽然通过线性拟合得到天然沸石对Cu2+的吸附是属于化学吸附的单分子层吸附，但是物理吸附和化学吸附往往是同时存在的，所以吸附过程中可能存在伴随化学吸附的物理吸附过程，导致实际吸附量比计算出来的饱和吸附量要高[6].（2）天然沸石结构比较松散，分子间有各种各样的通道，游离的铜离子可能通过某种方式依附在天然沸石的分子间通道内，而不是通过化学吸附去除，即存在层间吸附，因此实际吸附量可能大于单分子层饱和吸附量.

值得注意的是，从表2可见，天然沸石在处理不同浓度的含铜溶液时，对浓度为10 mg/L的Cu2+溶液去除率最高，达96.86%，剩余Cu2+浓度为0.314 mg/L，低于《水污染物排放标准》（DB44/26-2001）一级排放标准规定的0.5 mg/L，明显优于钙基蒙脱石；此后去除率随着初始浓度的增加而降低，且整体Cu2+的去除率低于钙基蒙脱石，如对浓度为20 mg/L的Cu2+溶液，去除率93.65%已低于钙基蒙脱石的96.33%.表明天然沸石在很低浓度的溶液中有良好的吸附能力，对于低浓度的重金属溶液净化效果好于蒙脱石，但不适合处理较高浓度的重金属溶液.

2.3.2 不同粒径的天然沸石吸附实验的影响

实验在天然沸石用量为0.25 g，Cu2+初始浓度10～100 mg/L，初始pH值为5，溶液体积100 mL及25℃条件下进行，实验结果如图7所示.

图7 0.15 mm和0.075 mm沸石对Cu2+的吸附效果对比图

图7显示，在其它条件相同的情况下，沸石粒径越小，吸附效果越明显.说明吸附发生在天然沸石表面上，因为其他条件相同的情况下，沸石粒径越小，发生反应的面积就越大，反应也越充分[13].同时初始Cu2+浓度为10 mg/L情况下，以0.15 mm沸石吸附时剩余Cu2+浓度为0.369 mg/L，达到排放标准，说明沸石对于低浓度的重金属溶液净化效果好.

2.3.3 不同投加量对Cu2+吸附实验的影响

在初始pH值为5，Cu2+初始浓度40 mg/L，温度25℃及溶液体积100 mL条件下，0.075 mm天然沸石投加量0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g和0.6 g时，根据实验结果，以天然沸石投加量为横坐标，分别作投加量-吸附量、投加量-去除率两条曲线，如图8所示.

图8 天然沸石不同投加量的吸附效果对比图

从图8可见，天然沸石的吸附量随投加量增多而降低，与钙基蒙脱石类似；但与钙基蒙脱石不同的是，Cu2+去除率随投加量增多持续变大（溶液中剩余Cu2+浓度逐渐降低），没有观测到最佳投加量.应该与沸石在低浓度溶液中仍能保持较高的吸附能力有关.

2.3.4 不同吸附时间下的实验结果

在单次吸附实验中，按0、5、10、15、20、25、30、360 min的时间梯度，采集吸附过程中各时刻的混合溶液样品，过滤，取滤液分析样品的Cu2+浓度，计算沸石的吸附量,结果如图9.

图9 不同吸附时间对吸附量的影响

从图9中可见，天然沸石吸附Cu2+过程中，前5分钟吸附量就达到了6 h时吸附量的86.22%，然后随着时间推移，吸附量逐渐变大，但增幅并不明显，在20 min时，吸附量就已相当于6 h时的92%，表明天然沸石吸附Cu2+是一个速度较快的过程[14].

3 结论

（1）pH单因素影响实验结果表明，在钙基蒙脱石、天然沸石吸附废水中Cu2+的过程中，Cu2+面临H+的竞争吸附，使得吸附过程中溶液的pH升高，在初始pH为5时，钙基蒙脱石在处理初始浓度在40 mg/L以下的Cu2+溶液时pH会大于7，因此初始pH不能过高；Cu2+的去除率随着初始溶液pH升高而升高，因此初始pH不能过低.实践中对于不同粘土质吸附剂处理不同浓度的重金属废水时适宜的初始溶液pH是不同的.

（2）天然沸石在处理低浓度含铜废水时净化效率明显优于钙基蒙脱石，在初始Cu2+浓度10～160 mg/L范围内，天然沸石在处理10 mg/L含Cu2+废水时，去除率最高，达96.86%，可使剩余Cu2+浓度达到排放标准，而后者不能.但钙基蒙脱石在处理10～100 mg/L含Cu2+废水时，去除率都能达到93%以上，优于沸石.

（3）钙基蒙脱石、天然沸石对废水中Cu2+的吸附等温线均符合L型，表明它们的吸附行为以单分子层吸附为主.计算的25℃时钙基蒙脱石单层饱和吸附量为13.774 mg/g，30℃时沸石单层饱和吸附量是7.337 mg/g.

（4）吸附剂投加量、温度、粒度对吸附效果都产生一定影响.pH值为5、温度30℃时在处理含Cu2+废水时钙基蒙脱石存在最佳投加量6 g/L，而沸石对Cu2+去除率则随投加量增加而增加，与其能保持较低的平衡浓度有关；温度对钙基蒙脱石吸附效果影响不大，最佳吸附温度为35℃；粒度越细沸石的吸附效果越好.