刘 钊，陈炳彬，严巧杰，张桂娜，刘铵妮，张佳圆

（肇庆学院 食品与制药工程学院，广东 肇庆 526061）

近来人们对希夫碱及其配合物的研究不断深入，雷亮等人综述了希夫碱及其配合物的生物抑菌、催化、应用化学及功能材料等领域最新研究进展[1].希夫碱的微波加热合成法是新兴合成方法，已逐步成为有机化学领域的研究热点[2].其加热机理是带电离子在微波场影响下前后震荡，与临近分子或者原子相互碰撞，形成热和微波场能传递给介质，电能被转化为动能和热能，通过微波能量使整个样品进行同步升温.这种高效的内部热传导避免了传统加热法传输能量缓慢、加热底物产生温度梯度、反应物局部过热导致产物或者底物分解等缺陷，具备准确温度测量、有效的反应后冷却、压力控制、电脑辅助编程的特性，具有科学价值高、合成效率高、纯度高、可重复性高等特点[3].

基于传统的溶剂热合成法的原理[4-7]及微波合成法的特点，且希夫碱的结构具有灵活性和特殊性以及其合成方法的多样性[8-11]等优势.研究分别以3,5-二溴水杨醛和4-氟苯胺、3,5-二溴水杨醛和4-氯苯胺为原料，通过微波加热合成法，合成2种新型希夫碱，分别为3,5-二溴水杨醛缩4-氟苯胺（L1）和3,5-二溴水杨醛缩4-氯苯胺（L2），并用红外光谱、紫外光谱及核磁共振谱图分析等对其进行结构表征，为希夫碱合成应用及微波合成技术推广提供参考.

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

主要试剂：3,5-二溴水杨醛（98%，阿拉丁试剂上海有限公司），4-氟苯胺（98%，阿拉丁试剂上海有限公司），4-氯苯胺（98%，阿拉丁试剂上海有限公司）.

主要仪器：集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司），电热恒温鼓风干燥箱（DGG-9053A，上海森信实验仪器有限公司），红外光谱仪（FTIR-8400S,CE，日本岛津制作所），电子分析天平（AUY220，日本岛津制作所），核磁共振仪（AVANCEIII400MH，德国布鲁克公司），微波合成仪（MDS-6G，Beijing Lai Taike Instrument Co.,Ltd），全自动熔点仪（MP120，Jinan sea to Instrument Co.,Ltd）.

1.2 实验方法

1.2.1 新型希夫碱L1、L2的合成

称取2份3,5-二溴水杨醛4.198 5 g，其中1份放入烧杯，再量取10 mL无水乙醇，将混合物在60℃加热条件下用玻璃棒搅匀至无固体残留，溶解后转入微波反应釜.用滴管量取1.5 mL 4-氟苯胺加入到该反应釜中，约在30 s内滴加完毕并用无水乙醇洗涤.称取1.913 7 g 4-氯苯胺，量取10 mL无水乙醇用玻璃棒搅匀至无固体残留，把溶好的4-氯苯胺溶液移至放入另一份3,5二溴水杨醛的反应釜中，放入微波合成装置.在80℃微波加热30 min，直到出现固体沉淀，用薄层色谱法（TLC）跟踪并确认终点.加热停止后，将反应釜在微波反应器内冷却，然后将合成物进行抽滤、洗涤、干燥、重结晶等操作，所得固体为目标产物L1、L2.

用TLC法跟踪反应并确定其反应终点，展开剂为石油醚和乙酸乙酯（体积比为4:1）、GF254薄层层析硅胶板.待展开剂扩散至硅胶板高度约80%处，取出硅胶板，待其自然挥干后置于波长254 nm的紫外灯下查看判定.

1.2.2 红外光谱对新型希夫碱的结构表征

采用FTIR-8400S傅里叶红外光谱仪对产物进行测定，取微量经过重结晶洗涤纯化的产物L1、L2，通过KBr压片法制成薄片，分辨率为4cm-1，波数范围为400～4000cm-1，扫描20次，得到L1、L2的红外光谱图.

1.2.3 紫外光谱对新型希夫碱的结构表征

采用紫外光谱仪测定新型希夫碱结构，取微量干燥的希夫碱样品L1、L2，测量扫描范围为200～800 nm，用正已烷配制成浓度适当的溶液，使得所测定样品的吸收顶峰值落在记录范围0～0.4内.同时用正已烷做空白扣除.

1.2.4 核磁共振氢谱对新型希夫碱的结构表征

采用核磁共振扫描L1、L2的H谱峰图，核磁共振H谱是在CDCl3为溶剂，400 MHz条件下TMS内标法测定希夫碱的1H NMR.

1.2.5 核磁共振碳谱对新型希夫碱的结构表征

采用核磁共振扫描L1、L2的C谱图，核磁共振C谱是在CDCl3为溶剂，100 MHz条件下TMS内标法测定希夫碱的13C NMR.

2 结果分析

2.1 新型希夫碱合成结果

新型希夫碱合成结果见表1.

表1 新型希夫碱合成结果

从表1可见，合成的希夫碱颜色相近，性状相近，产量和产率较高.

2.2 红外光谱对L1、L2结构表征分析

2.2.1 红外光谱对L1结构表征分析

红外光谱对L1结构表征结果见图1.

图1 希夫碱L1的红外光谱图

由图1可见，在波数为1 655～1 900 cm-1处没有看到其他明显的强吸收峰，表明-C=O消失，新产物产生；在波数为1 616 cm-1处的强特征吸收峰为-CH=N-的伸缩振动，此为表征希夫碱结构的特征官能团；在波数为1 558 cm-1和1 506 cm-1处的特征吸收峰为苯环的骨架振动；在波数为837 cm-1处的特征吸收峰表明苯环上有2个邻接氢；在波数为3 479 cm-1处为羟基的特征吸收峰；溴原子和氟原子的特征吸收峰分别出现在波数为541 cm-1和1 234 cm-1处.因此，红外光谱图表征结果与目标产物希夫碱结构基本吻合.

2.2.2 红外光谱对L2结构表征分析

红外光谱对L2结构表征结果见图2.

图2 希夫碱L2的红外光谱图

通过图2分析，在波数为1 655～1 900 cm-1处没有看到其他明显的强吸收峰，表明-C=O消失，新产物产生；在波数为1 652 cm-1处的强特征吸收峰为-CH=N-的伸缩振动，为表征希夫碱结构的特征官能团；在波数为1 458cm-1处的特征吸收峰为苯环的骨架振动；在波数为3 446 cm-1处为羟基的特征吸收峰；在波数为699 cm-1处为溴的吸收峰；在波数为2 358cm-1处为氯的吸收峰.因此，红外光谱图表征结果与目标产物希夫碱结构基本吻合.

2.3 紫外光谱对L1、L2的结构表征

2.3.1 紫外光谱对L1的结构表征

紫外光谱（扫描波长：200～800 nm）对L1的结构表征结果见图3.

图3 希夫碱L1的紫外吸收光谱图

由图3可见，在231 nm处的峰值是苯环的高峰结构，在316 nm处的峰值是-CH=N-的高峰结构.结果显示，反应物发生了脱水缩合反应，形成了-CH=N-，证明希夫碱L1形成.

2.3.2 紫外光谱对L2的结构表征

紫外光谱（扫描波长：200～800nm）对L2的结构表征结果见图4.

图4 希夫碱L2的紫外吸收光谱图

由图4可见，在231 nm处的峰值是苯环的高峰结构，在316 nm处的峰值是-CH=N-的高峰结构.结果显示，反应物发生了脱水缩合反应，形成了-CH=N-，证明希夫碱L2形成.

2.4 核磁共振氢谱图对L1、L2结构表征分析

2.4.1 通过核磁共振仪扫描希夫碱L1的H谱图

核磁共振仪扫描希夫碱L1的H谱图见图5.

图5 希夫碱L1的核磁共振H谱图

通过希夫碱L1的1H NMR谱图数据分析(δ化学位移，单位：ppm)，δ=7.226ppm是CDCl3的溶剂峰；δ=8.440ppm为与苯环相连接的-CH=N-基团中H的化学位移，共轭作用增强使化学位移向低场移动；苯环上的H质子的化学位移介于7.050-7.692ppm范围内；δ=14.172ppm为苯环上-OH质子的化学位移.从测试结果推断其质子在苯环上以及其他位上的结构与目标产物结构基本一致.

2.4.2 通过核磁共振仪扫描希夫碱L2的H谱图

核磁共振仪扫描希夫碱L2的H谱图见图6.

图6 希夫碱L2的核磁共振H谱图

通过希夫碱L2的1H NMR谱图数据分析，在化学位移δ=8.501 1 ppm的单吸收峰为-CH=N-基团CH上H的吸收峰，与理论值δ=8.39 ppm接近，由于基团间产生π-π共轭作用，使质子周围电子云密度下降，质子共振吸收移向低场，表明希夫碱结构已经生成；化学位移δ=7.739 4～7.743 3 ppm和δ=7.469 6～7.473 4 ppm分别为3,5-二溴水杨醛苯环上6号和4号位质子H的吸收峰，与理论值δ=7.56 ppm和δ=7.46 ppm接近；δ=7.394 4～7.413 2 ppm和δ=7.216 3～7.260 5 ppm为4-氯苯胺的苯环上H的化学位移，与理论值δ=7.3 ppm和δ=7.2 ppm接近.从测试结果推断其质子在苯环上以及其他位上的结构与目标产物结构基本一致.

2.5 核磁共振碳谱图对L1、L2结构表征分析

2.5.1 通过核磁共振仪扫描希夫碱L1的C谱图

核磁共振仪扫描L1的C谱图见图7.

图7 希夫碱L1核磁共振C谱图

通过希夫碱L1的13CNMR谱图数据分析，化学位移δ=159.83ppm为-CH=N-的碳峰，δ=157.14ppm为与N原子相连接的碳峰，苯环上的碳峰介于δ=116.46～157.14 ppm范围内，δ=76～78 ppm为溶剂峰，δ=138.19 ppm为苯环上连接-OH的碳峰.从测试结果推断其碳原子在苯环以及其他位上的结构与目标产物结构基本一致.

2.5.2 通过核磁共振仪扫描希夫碱L2的C谱图

核磁共振仪扫描L2的C谱图见图8.

图8 希夫碱L2核磁共振C谱图

通过希夫碱L2的13C NMR谱图数据分析，化学位移δ=76.821 9～77.245 0 ppm为CDCl3溶剂峰；δ=160.379 7 ppm的峰为-CH=N-的碳峰，与理论值δ=163.7 ppm相近；δ=145.317 0 ppm为4-氯苯胺苯环上与N原子相连的碳峰，与理论值δ=151.3 ppm相近；δ=157.165 3 ppm的峰为-C-OH的碳峰，与理论值δ=160.1 ppm接近；δ=120.566 3 ppm、δ=110.469 2 ppm和δ=112.213 4 ppm分别是3,5-二溴水杨醛上1、3和5号位上的碳峰，由于苯环产生共轭效应，1、3和5号位上的屏蔽增加，δ变小，与理论值δ=122.8 ppm、δ=112.6 ppm和δ=118.0 ppm相符；而δ=133.678 7～138.361 3 ppm为3,5-二溴水杨醛上剩余2C的碳峰，与理论值δ=132.7～138.8 ppm较接近；δ=133.5334ppm是4-氯苯胺苯环上-C-Cl的碳峰，与理论值δ=132.3ppm接近；δ=122.5019～129.814 7 ppm为4-氯苯胺苯环上的4个-CH的碳峰，与理论值δ=123.4～130.2 ppm相近.从测试结果推断其碳原子在苯环以及其他位上的结构与目标产物结构基本一致.

3 结论

通过微波合成法以3,5-二溴水杨醛为底物，分别与4-氟苯胺和4-氯苯胺合成了3,5-二溴水杨醛缩对氟苯胺希夫碱（L1）、3,5二溴水杨醛缩对氯苯胺希夫碱（L2），2种新型希夫碱颜色相近，性状相近，产率较高.用红外（IR）测试技术对合成的新型希夫碱L1、L2进行表征分析表明：希夫碱的特征官能团-CH=N-的伸缩振动吸收峰在波数为1 616～1 652cm-1处，从谱图出现的峰值推断其分子结构与目标产物结构基本一致.用紫外（UV）测试技术对新型希夫碱L1、L2进行表征分析表明：苯环的峰值出现在231 nm处，-CH=N-的峰值出现在316 nm处，说明反应物发生了脱水缩合反应，形成了-CH=N-，新的希夫碱形成.用核磁共振（NMR）技术表征，通过核磁共振氢谱图（1H NMR）分析新型希夫碱L1、L2，-CH=N-上H质子的化学位移在8.440～8.501 ppm处，从谱图出现的峰值推断其苯环上的H质子的化学位移，以及其他位上H质子的化学位移与目标产物相一致.通过核磁共振碳谱图（13C NMR）表征分析L1、L2，-CH=N-上C的化学位移在159.830～163.736 ppm处，苯环上C的化学位移以及其他位上C的化学位移与目标产物相一致.因此，通过微波合成法可以成功、高效合成2种3,5二溴水杨醛类新型希夫碱.