孙传强，龚子珊，蒋学慧，汪 曣,2，赵学玒,2

(1.天津大学精密仪器与光电子工程学院，天津 300072 2.天津市生物医学检测技术与仪器重点实验室，天津 300072)

纳米及亚微米粒子广泛应用于催化剂、纳米粒子器件、磁性材料、生物医学材料添加剂、能源、食品领域中。多项研究结果表明，纳米和亚微米颗粒对环境和生物体存在潜在的威胁[1-3]，该类粒子的成分及粒径分布、浓度等特征参数的分析表征受到关注。目前，微尺度颗粒的常用检测方法有电镜法(扫描电镜法、透射电镜法等)和光谱法(光子相关光谱法、动态光散射法、X射线衍射法等)。近年来，以电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法为基础发展起来的单颗粒特征参数表征方法，在快速检测纳米、亚微米颗粒的成分、粒径、浓度中呈现一定优势，相对于显微镜及电镜法，其样品处理简单、分析速度更快；相较于光谱法，更易对多成分粒子定性，对低浓度样品的检测准确度更高[4-5]。

Degueldre等[6-9]应用ICP-MS测量了Zr、U、Au等金属粒子的粒径分布；Laborda等[10]系统地表述了ICP-MS粒度分析原理，并提出从银元素溶液中分离银粒子的方法；Pace等[11]通过测量样品传输效率，以绘制标准曲线测量颗粒粒径的方法，解决了目前粒子标准品种类较少的问题，但方法尚不够完善。由于目前使用的大多数电感耦合等离子体-四极杆质谱仪信号采集速率低、电子倍增器死时间长，限制了粒径和浓度检测范围。Olesik等[12]将ICP-MS检测器和外部信号采集设备联用，以模拟采集模式获取粒子质谱信号，将SiO2粒子的最大可测粒径提升至1 μm左右。

本工作借鉴Olesik等建立的分析方法，拟应用ICP-MS分析SiO2亚微米颗粒粒径、悬浮液粒子浓度等参数，在此基础上实现粒子质谱数据的快速处理计算，并系统地讨论仪器工作参数对测量粒径范围及测量准确度的影响，最后，将质谱检测结果与扫描电镜法(SEM)、光子相关光谱法(PCS)的测量结果进行比较，以验证该方法的准确性。

1 实验部分

1.1 主要仪器与装置

Elan 6000 电感耦合等离子体质谱仪及数据处理系统，配备Meinhard同心雾化器、旋流雾室；Optima 7200电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)及数据处理系统：均为美国Perkin Elmer公司产品；Keithley 428电流放大器：美国吉时利仪器公司产品；Lecroy 9450示波器及软件采集系统：美国力科公司产品； Milli-Q超纯水机：德国Millipore公司产品；Branson 2210超声波仪：美国Branson公司产品；AG204型电子天平：瑞士梅特勒-托利多公司产品。

1.2 主要材料与试剂

标称粒径为300、500、600、700、1 000、1 500、2 000 nm的SiO2粒子悬浮液样品：美国Corpuscular公司产品，并提供PCS法测量的粒径结果与粒子浓度；超纯水：电导率大于18.2 MΩ·cm，由Milli-Q超纯水机制得；1 g/L Ce、Co、La、Mn、Y元素标准溶液：美国SCP Science公司产品；浓硝酸：重复蒸馏，浓度为68%，美国GFS Chemicals公司产品。

1.3 样品制备

将粒子悬浮液标准品摇匀至无沉淀物，然后水浴超声1 h，取出后，对不同粒径的粒子样品分别用超纯水稀释500～1×106倍，摇匀备用。用1%稀硝酸为稀释剂，分别将1 g/L Ce、Co、La、Mn、Y元素标准溶液配制为0、0.01、0.05、0.1、0.5、1 mg/L的标准储备溶液。

1.4 实验方法与仪器条件

ICP-MS测量单颗粒粒径的工作原理示于图1。携带单颗粒的气溶胶液滴经去溶剂、原子化、激发、电离、扩散，在等离子体炬中形成一团离子云，经质量分析器筛分，到达电子倍增器形成单个微颗粒的离子流质谱峰[13-14]，以质谱峰面积表征粒子质量，进而计算粒径。本实验中进样系统由同心雾化器和旋流雾室组成，将进样系统提取的等离子体炬的待测溶液比率定义为样品传输效率；单位时间内检测到的粒子峰个数与提取悬浮液体积比值记为悬浮液中粒子浓度[11]。因此，已知样品提取速度，可通过测量进样系统样品传输效率及粒子峰出现频率，计算悬浮液粒子浓度。

图1 ICP-MS测定单颗粒粒径的工作原理Fig.1 Schematic for measuring single particle by ICP-MS

将ICP-MS电子倍增器模拟输出端连接至电流放大器(1×107～1×109倍增益)，经放大后转换成电压信号，使用存储示波器记录。在连续采集模式下，示波器采样频率为40 kHz，单次采集并存储50 s内离子流信号，每例样品采集4次，总记录时长200 s。数据导出后使用Matlab进行处理。在模拟模式下，Elan 6000 ICP-MS具体工作参数列于表1。

表1 ICP-MS仪器参数Table 1 Instrument parameters of ICP-MS

1.5 数据处理算法

原始质谱数据采样率为25 μs/点，由于外接信号采集单元引入了来自真空泵、射频电路、等离子体源等的噪声，原始数据需经降噪处理。具体数据处理算法如下：通过低通滤波器滤除高频信号干扰，并计算平均值作为背景基线，以平均值与3倍标准偏差之和作为初始阈值，筛除超过阈值的数据点，对剩余点计算新阈值，重复该步骤，直至无数据点筛出，将此阈值作为粒子峰判定标准；以500 μs作为积分窗口，以单窗口为步长，在所有数据点内平移窗口，若某窗口积分值大于相邻两侧积分值，且平均值大于阈值，则判定存在粒子峰，以此窗口内最大值点向两侧积分求峰面积(μA·μs)，以峰面积为横轴，粒子出现频率为纵轴，绘制直方图，即为粒子粒径分布图，该分布类似高斯分布。

2 结果与讨论

2.1 样品提取速率与雾化气流速

图2 样品提取速率和雾化气流速对 粒子谱峰面积的影响Fig.2 Eeffet of sample uptake rate and sample gas flow rate on the peak area

样品提取速率和雾化气流速均会影响单颗粒质谱响应强度，实验以700 nm SiO2粒子为例，在不同的样品提取速率下，比较了不同雾化气流速对粒子信号强度的影响，结果示于图2。雾化气流速在0.7～0.9 L/min范围内，随流速增大，样品溶液雾化效率提升，且最佳电离区越接近锥孔，形成的离子云到达采样锥口之前的扩散程度越低，离子信号强度持续上升。随着雾化气流速进一步提升，中心气流流速过快会造成粒子的不完全电离，导致被提取离子数目减少，信号强度降低。较大的样品提取速率会使引入等离子炬的溶剂量增加，液滴去溶剂、原子化会吸收更多的能量，使得等离子体温度降低，影响硅原子的电离效率，从而造成信号强度降低。当样品提取速率为100 μL/min时，粒子谱峰获得最佳响应强度对应的雾化气流速为0.90～0.95 L/min。

2.2 线性范围和检测限

以300～2 000 nm粒径范围内的SiO2粒子为例，雾化气流速为0.95 L/min，以300～900 nm粒子平均谱峰面积对粒子质量的响应做线性拟合，结果示于图3，相关系数为0.996 4，线性关系良好。而1 500、2 000 nm粒子峰面积分别偏离标准曲线12.8%、28.5%，主要由于粒子尺度增大导致不完全电离，在粒径反演过程中形成偏差。

图3 二氧化硅粒子质量与谱峰响应的关系Fig.3 Linear calibration curves of single SiO2 particle mass on peak intensity

单个粒子谱峰的宽度一般为300～800 μs，以2.5 ms作为峰面积积分窗口，可完整容纳1个粒子峰[15]。以背景基线平均值与3倍标准偏差之和计算粒径检测限，当电流放大器增益为1×108时，SiO2粒径检测限为307 nm；增益为1×109时，检测限为233 nm。粒径检测限受限于实验环境与试剂带来的本底干扰、仪器灵敏度、电子背景噪声等因素。

2.3 悬浮液粒子浓度

根据Pace等[11]提出的利用样品传输效率计算粒子悬浮液浓度的方法，如果已知样品传输效率为f，单位时间内粒子计数为N0，样品提取速率为Ssam，粒子悬浮液浓度为c，则有，

c=N0·Ssam/f

(1)

采用2种方法测量样品传输效率，一种为粒子计数法，即利用已知浓度的700 nm SiO2粒子样品，依据式(1)计算样品传输效率；另一种为滤网收集法[15]，取1 mg/L Ce、Co、La、Mn、Y元素溶液，通过设置蠕动泵速，控制样品提取速率，用滤纸收集雾化室出口喷雾，采样一定时间后，经洗脱、稀释、定容，利用ICP-OES检测收集物浓度，依据溶质质量守恒，通过计算收集与提取的溶质质量比值，获得样品传输效率。实验讨论了不同样品提取速率下的传输效率，比较了粒子计数法和滤网收集法的测量结果，示于图4，二者基本保持一致。因此，在分析无标称浓度的标准粒子溶液时，可首先通过滤网收集法测量样品传输效率，然后根据单位时间内进样量及粒子质谱计数计算粒子悬浮液浓度。当样品提取速率为10 μL/min时，样品传输效率为33%～36%；样品提取速率为1 mL/min时，样品传输效率为2.2%～2.7%。随着样品提取速率增大，雾化传输过程中样品损失比率增高，样品传输效率逐渐降低。

图4 样品提取速率对样品提取效率的影响Fig.4 Effect of sample uptake rate on sample transport efficiency

2.4 粒径测量分辨率

以标称值为300、900 nm的SiO2粒子校准，测得标称粒径为500、600、700 nm粒子的粒径分别为535、630、702 nm，与PCS(由Corpuscular公司提供)、SEM(由俄亥俄州立大学痕量元素分析实验室提供)法进行比对，测量结果基本一致，示于图5。但ICP-MS测量精度稍差，测得粒径分散度较高，主要原因可能为气溶胶液滴粒径分散、电离位置的径向分散以及测量引入的各种干扰。除此之外，测量精度也受限于实验条件以及部分难以消除的电磁信号干扰、散粒噪声等。

图5 PCS、SEM、ICP-MS粒径测量结果Fig.5 Measurement results of particle diameter using PCS, SEM and ICP-MS

3 结论

本研究在ICP-MS模拟采集模式下，配合外部质谱信号采集存储装置，测量了亚微米颗粒特征参数，并提供了一种单颗粒质谱数据处理算法，能够准确、快速地测量SiO2粒子粒径及悬浮液粒子浓度。探讨了样品提取速率、雾化气流速等参数对样品提取效率的影响，并将本方法的粒径测量结果与SEM、PCS测量结果进行比较，发现三者具有良好的一致性。通过滤网收集法测量的样品传输效率可用于测量悬浮液粒子浓度。ICP-MS进样系统的改进能够提高样品提取效率，也可减小气溶胶液滴粒径差异、谱峰重叠等造成的测量误差，随着ICP-MS趋向于超快速采集和高灵敏度发展，其有望成为一种新型微尺度颗粒分析技术。

致谢：感谢俄亥俄州立大学痕量元素分析实验室提供的部分SEM对照数据以及Dr. Olesik对此研究给予的帮助。