刘祖发 ，陈记臣 ，卓文珊*，梁廖逢 ，刘茹 ，曾珂 ，包嘉琳

1. 中山大学水资源与环境研究中心，广东 广州 510275；2. 华南地区水循环与水安全广东省普通高校重点实验室，广东 广州 510275；3. 中山大学测试中心，广东 广州 510275

随着中国社会经济的快速发展，城市河涌水体不断恶化，水体嗅味问题严重影响居民生活和城市生态环境（杨玥等，2015）。陈蓓蓓等（2007）指出土霉味为水体中最为常见的嗅味，能产生土霉味的化合物主要有土臭素（GSM）、2-甲基异茨醇（MIB）、2,3,6-三氯苯甲醚（TCA）、2-异丙基-3-甲氧基吡嗪（IPMP）以及 2-异丁基-3-甲氧基吡嗪（IBMP）等。嗅味物质的嗅阈值一般都很低，如GSM和MIB的嗅阈值为10 ng·L-1（张振伟，2010），即使以很低的浓度存在于水体中也能产生嗅味污染问题。

城市中的许多河涌为城市污水（主要是生活污水）的受纳水体（孙映波等，2011）。当进入河道的污染物浓度超过其环境容量，就会引起河涌水环境恶化和嗅味问题（陆海云，2009）。国外已经有许多对城市水体中嗅味物质浓度和去除的相关研究报道，例如，Smith et al.（2002）研究发现富营养化水体中 GSM 和 MIB等嗅味物质浓度较高，Agus et al.（2012）对城市污水的嗅味物质进行识别和检测，还有紫外消毒和臭氧氧化等工艺对嗅味物质的去除效果研究等（Sagehashi et al.，2005；Jo et al.，2011）。目前，国内对嗅味物质的研究主要集中在对白酒和鱼体等食品的嗅味物质浓度的检测（乔敏莎等，2015；廖涛等，2016），以及对湖库和饮用水中嗅味物质的分析等方面（逯南南等，2012；刘祖发等，2013），而对于城市河涌水体中的嗅味物质浓度测定和污水处理厂对嗅味物质去除的研究还鲜有报道。

为了解国内城市河涌水体中嗅味物质的污染情况，本研究对中山市内的48条主要河涌与2间污水处理厂的水体进行采样，并采用固相微萃取-气质联用技术（SPME-GC/MS）对 GSM、MIB、TCA、IPMP和IBMP等5种嗅味物质进行检测分析，为进一步掌握城市河涌水体中嗅味物质的分布特征及河涌治理提供参考。

1 材料与方法

1.1 区域概况与样品采集

中山市位于广东省中南部，面积约 1873 km2（季芳等，2016）。中山市经济发达，2017年实现国内生产总值3450.31亿元。市内水系发达，河涌众多，如坦洲镇、黄圃镇和东升镇等镇区均有5条以上主要河涌。

于2017年12月，对中山市内的48条主要河涌与2间污水处理厂的水体进行样品采集（图1），表1所示为本研究的河涌采样点编号对应信息。同时，本研究亦对中山市的污水处理厂A和B中经各级水处理工艺流程处理后的水体进行采集。采样时将采水器置于水面以下0.5 m处，先用水样润洗采样器和采样瓶3遍，再将所采集的水样装于100 mL棕色玻璃采样瓶中。同时往水样中加入盐酸以抑制微生物的活动，并保证样品瓶中装满水，不留空气，采样后尽快将样品置于4 ℃的冰箱中保存，待测定时再恢复至室温。

图1 中山市河涌采样点和污水处理厂布设Fig. 1 Location of sampling sites of the sewage streams and wastewater treatment plants in Zhongshan City

表1 中山市河涌采样点编号对应信息Table 1 Information of sampling sites of the sewage streams in Zhongshan City

1.2 仪器与试剂

仪器：Agilent 7890A/5975C GC/MSD气相色谱仪-质谱检测器（美国Agilent公司）；DB-5MS毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）（美国Agilent公司）；50/30 μm DVB/CAR/PDMS固相微萃取纤维头（美国Supelco公司）。

试剂：5种嗅味物质的标准溶液由美国Accustandard公司供给；NaCl（分析纯）使用前需于450 ℃下烘烤4 h以消除混入的有机物；实验中所用到的玻璃器皿均需经 Millipore公司纯水器制备的18.2 MΩ超纯水洗涤干净后方可使用；载气为99.999%高纯度氮气。

1.3 仪器分析

取10 mL水样于20 mL螺口顶空瓶中，加入3.0000 gNaCl作为离子强度调节剂，密封后振荡混匀。将水样在60 ℃条件下预热10 min后开始萃取，萃取时间为1000 s，解吸温度为250 ℃，解吸时间为240 s。

GC/MS条件：载气流速1.5 mL∙min-1，隔垫吹扫流量保持3 mL∙min-1，GC进样口温度250 ℃；不分流进样；色谱柱升温：40 ℃保持2 min，后以8 ℃∙min-1升温至165 ℃，保持 3 min。EI离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，电子能量70 eV，质量数扫描范围10～350 amu。

1.4 质量控制与保证

每个水样与标样均设置3组平行样，并设置空白样（吸取10 mL超纯水，以同样的步骤进行实验）。将5种嗅味物质分别配制成质量浓度为1、2、5、10、20、50、100、200 ng·L-1的混合标准溶液，并使用 GC/MS测定标样。通过标样的色谱图确定目标化合物的出峰时间和特征离子，并得到标准曲线及其决定系数（R2）与相对标准偏差（RSD）；根据美国环保署（USEPA）标准，采用3倍信噪比计算各目标物的方法检出限（MDL），结果如表2所示。由表2可知，本实验方法得到的5种嗅味物质的峰面积比与其相应的实际浓度比的 R2均在 0.999以上，RSD均小于10%，且该方法对5种嗅味物质的MDL均较低。因此，可采用此方法对水体中 5种嗅味物质的质量浓度进行检测。

表2 5种嗅味物质的出峰时间、特征离子、R2、RSD和MDLTable 2 Appearance time, characteristic ions, R2, RSD and MDL of the five odor and taste compounds

2 结果与分析

2.1 中山市河涌水体嗅味物质浓度

采用上述方法对所采集的 48个中山市河涌水体样品中的5种嗅味物质进行检测，得到各河涌中5种嗅味物质的质量浓度，结果见图 2。根据中山市18个镇区48条河涌的地理位置以及其嗅味物质总浓度，得到各镇区河涌中嗅味物质总浓度的分布情况，结果见图3。

图2 中山市河涌水体中嗅味物质浓度Fig.2 The concentrations of odor and taste compounds in water samples from sewage streams in Zhongshan City

图3 中山市各镇区河涌水体的嗅味物质分布情况Fig.3 Distribution of odor and taste compounds in water bodies from sewage streams in each town of Zhongshan City

由图2可知，中山市48个河涌水体样品中均有嗅味物质检出，说明嗅味物质已经普遍存在于中山市的河涌水体中。其中，黄圃镇的雁企涌和魁魁涌、港口镇的中心涌、小榄镇的婆陇涌和金鱼涌、阜沙镇的阜沙涌以及西区街道的十六顷涌这7条河涌中的嗅味物质总浓度较高，其质量浓度范围为47.35～74.07 ng·L-1，平均质量浓度为 59.96 ng·L-1。剩余的 41条河涌中的嗅味物质总浓度均较低，其质量浓度范围为13.02～44.85 ng·L-1，平均质量浓度为27.78 ng·L-1。根据图3，小榄镇、古镇镇、横栏镇、神湾镇、三角镇、民众镇和火炬区这7个镇区的河涌水体中嗅味物质总浓度最低，其质量浓度范围为 15.62～25.63 ng·L-1，平均质量浓度为 20.22 ng·L-1。坦洲镇、板芙镇、三乡镇、南朗镇和东凤镇这5个镇区的河涌水体中嗅味物质总浓度次之，其质量浓度范围为26.22～36.63 ng·L-1，平均质量浓度为29.45 ng·L-1。而在黄圃镇、东升镇、港口镇、阜沙镇、西区街道和南区街道这6个镇区的河涌水体中，嗅味物质总浓度最高，其质量浓度范围为30.52～44.62 ng·L-1，平均质量浓度为 39.07 ng·L-1。黄圃镇和东升镇等 6个镇区的嗅味物质总浓度较高，可能与该6个镇区的人口密度较高有关（苏本营等，2010）。根据 2017年中山市统计公报计算得到中山市各镇区的人口密度（表3），发现黄圃镇和东升镇等 6个镇区的人口密度均值（20.68万人·km-2）高于坦洲镇和小榄镇等 12个镇区的人口密度均值（18.70万人·km-2）。有研究表明，GSM和 MIB等嗅味物质主要是由放线菌和藻类等产生的（殷守仁等，2003；Song et al.，2004；李宁等，2014），而水体中放线菌和藻类等生物的大量繁殖，主要由水体富营养化造成（周鑫辉等，2006）。由于中山市的污水收集率并不高，河涌主要接纳的是河涌沿岸居民生活污水（韩蔓斯，2016)，而生活污水中一般富含氮、磷等营养物质（姜文明等，2008），大量生活污水直排河涌便会导致河涌中的放线菌和藻类等大量繁殖。黄圃镇和东升镇等6个镇区的人口密度较高，其排放到河涌的生活污水量较大，受纳河涌中的氮、磷等营养物质含量较高，放线菌和藻类等得以大量繁殖并且在其新陈代谢的过程中产生GSM和MIB等嗅味物质，从而导致这6个镇区的河涌中嗅味物质浓度较高。由图3可知，黄圃镇和东升镇等镇区位于中山市北部，毗邻人口密集且经济发达的佛山市和广州市，由于地缘关系其人口密度相对较高。同时，由于小榄镇、古镇镇、横栏镇和神湾镇的西面为磨刀门水道，三角镇、民众镇和火炬区的东面为洪奇沥水道，水道中的水流能够对河涌中的嗅味物质等污染物起到稀释迁移的作用，从而导致其嗅味物质总浓度较低。

中山市河涌水体中MIB和GSM的质量浓度范围分别为0.79～51.07 ng·L-1和1.72～22.03 ng·L-1。赵艳梅（2008）研究了2005—2007年枯水季珠江水体中的MIB和GSM，二者的质量浓度范围分别为 0～24.40 ng·L-1和 0～11.90 ng·L-1，略低于本研究中山市河涌水体的浓度，但仍处于同一浓度级别。由于珠江河道流量大，其水体自净能力比河涌好，藻类等不易大量繁殖，故其嗅味物质浓度低于河涌水体。

表3 中山市18个镇区的人口密度Table 3 Population densities of 18 towns in Zhongshan City 103·km-2

2.2 中山市河涌水体嗅味物质比例

为更全面地了解中山市河涌水体中嗅味物质的污染情况，对各河涌采样点中5种嗅味物质浓度占嗅味物质总浓度的比例进行分析（图4）。

由图 4可知，IPMP、IBMP、TCA、GSM 和MIB的浓度占嗅味物质总浓度的比例范围分别为0.98%～9.61% 、 0.60%～7.69%、8.10%～65.84%、3.27%～56.77%和2.84%～74.75%。总体而言，GSM、MIB和TCA是中山市河涌水体的主要嗅味物质，这 3种嗅味物质的浓度占嗅味物质总浓度的82.46%～98.41%。在坦洲镇的大涌口和大沾涌、港口镇的中心涌、小榄镇的婆陇涌和金鱼涌、阜沙镇的牛角涌以及古镇镇的美丽涌这7条河涌中，TCA和MIB是主要的嗅味物质；在东升镇的寿德围涌和横栏镇的戙角涌这2条河涌中，TCA和GSM是主要的嗅味物质；在三乡镇的茅湾涌中，GSM和MIB是主要的嗅味物质。在上述 10条河涌中，除了 2种主要嗅味物质外，其余3种嗅味物质的浓度占嗅味物质总浓度的比例均低于10%。其余38条河涌，其主要嗅味物质为 TCA、GSM 和 MIB。赵艳梅（2008）的研究亦表明，珠江水体中的主要嗅味物质为GSM和MIB，与本研究的结果基本一致。因为不同的藻类会分泌不同的嗅味物质（刘革，2009），而GSM、MIB和TCA主要是由蓝绿藻和硅藻等产生（Sugiura et al.，1986）。在中国南方水体中，主要的藻类为蓝绿藻、硅藻和裸藻等（李开明等，2009；陈永川等，2010），因此，中山市的河涌水体中的嗅味物质可能由河涌中的蓝绿藻和硅藻等直接产生的。

2.3 污水处理厂对嗅味物质的去除效果分析

由于中山市河涌水体的嗅味物质是由河涌沿岸居民的生活污水直排河涌导致的，本研究选取了中山市的污水处理厂A和B进行进一步分析，这两个处理厂均采用厌氧/缺氧/好氧（A2/O）工艺。A2/O工艺具有较好的同步脱氮除磷效果，被国内外的大型污水处理厂广泛应用（Metcalf et al.，2003；Wang et al.，2006）。同时，由于该系统中存在聚磷菌、反硝化菌和硝化菌等功能菌，使其具有良好的有机物去除功能（吴昌永等，2010；曾薇等，2010；Yu et al.，2013）。因此，本研究对这2间污水处理厂的各级处理工艺流程中的水体进行样品采集，并对其中的嗅味物质进行检测，结果见图5。

整体上，经过污水处理厂的各级处理工艺后，IPMP、IBMP、TCA、GSM和MIB这5种嗅味物质含量的总趋势是逐渐降低的。Peter et al.（2009）研究表明，IPMP和 IBMP的嗅阈值分别低至 0.2 ng·L-1和 1.0 ng·L-1，在这 2间污水处理厂的原污水中，IPMP和IBMP的浓度均低于各自的嗅阈值。由于A2/O工艺对污水中有机物的去除为平行反应，且反应速率与有机物浓度符合一级反应动力学模型（张晓健等，1996），因此在有限的时间内污水处理厂难以对低浓度的IPMP和IBMP进行有效去除。污水处理厂A对MIB、TCA和GSM的去除率分别为65.83%、65.84%和82.56%（图5(a)），污水处理厂B对MIB、TCA和GSM的去除率分别为83.96%、62.55%和80.24%（图5(b)）。可见，污水处理厂的 A2/O工艺能够对嗅味物质产生一定的去除效果（表4）。研究表明，在污水的后续处理中加入紫外线消毒和活性炭吸附等工艺能够更有效地去除嗅味物质（马晓雁，2007）。本研究中，污水处理厂A的厌氧段、缺氧段和好氧段对嗅味物质的去除率分别为30.55%、8.20%和24.49%，污水处理厂B的厌氧段、缺氧段和好氧段对嗅味物质的去除率分别为27.33%、22.68%和23.07%。可以看出，嗅味物质在A2/O工艺厌氧段和好氧段的去除效果较好。这可能是因为厌氧段是吸附效应，嗅味物质跟大量微生物混合接触，微生物表面附着的大量胶状物质能够吸附污水中的嗅味物质（吴友朋等，2013）。而对于好氧段，因为A2/O工艺在厌氧段采用的厌氧水解酸化方式在一定程度上对嗅味物质的化学结构和生物降解性能进行了改变，进一步提高了污水好氧的可生化性，使得后续的好氧生物可以对嗅味物质进行有效去除（刘忠攀等，2014）。

图4 中山市河涌水体中5种嗅味物质的比例Fig. 4 Proportions of 5 odor and taste compounds in water samples from sewage streams in Zhongshan City

表4 污水处理厂A和B的A2/O工艺对嗅味物质的去除效果Table 4 Removal effect of odor and taste compounds by A2/O in Wastewater treatment plant A and B

图5 污水处理厂A和B中嗅味物质的浓度变化曲线Fig. 5 Concentrations changing trends of odor and taste compounds in Wastewater treatment plant A and B

除了A2/O，其他污水处理工艺亦能去除水体中的嗅味物质。齐飞等（2007）研究发现臭氧能够去除80%～90%的MIB，McDowall et al.（2009）发现接种滤池对 GSM 的去除率达到了 75%，孙昕等（2018）研究表明真空紫外光活化过二硫酸盐对MIB和GSM的去除率分别为76%和74%，均与本研究的结果相接近。

3 结论

（1）中山市小榄镇和古镇镇等7个镇区的河涌水体中嗅味物质浓度最低，坦洲镇与板芙镇等 5个镇区的河涌水体中嗅味物质浓度次之，而黄圃镇和东升镇等 6个镇区的河涌水体中嗅味物质浓度最高。

（2）GSM、MIB和TCA是中山市河涌水体的主要嗅味物质，这3种嗅味物质的浓度占嗅味物质总浓度的82.46%～98.41%。大涌口、大沾涌、中心涌、婆陇涌、金鱼涌、牛角涌以及美丽涌这7条河涌的主要嗅味物质为TCA和MIB；寿德围涌和戙角涌这2条河涌的主要嗅味物质为TCA和GSM；茅湾涌的主要嗅味物质为GSM和MIB；其余38条河涌的主要嗅味物质为TCA、GSM和MIB。中山市河涌水体中的嗅味物质可能是由河涌中的蓝绿藻和硅藻等直接产生的。

（3）污水处理厂的处理工艺对IPMP、IBMP、TCA、GSM和MIB这5种嗅味物质均具有一定的去除效果，且对MIB、TCA和GSM这3种主要嗅味物质的去除效果最为明显。在污水处理厂的A2/O工艺流程中，厌氧段和好氧段对嗅味物质的去除效果较好。为更好地去除嗅味物质，可在污水的后续处理中加入紫外线消毒和活性炭吸附等深度处理工艺。