袁彦姝　许俊杰　郑雅欣　韩育宏　黄诗倩

摘 要：按照拆解、盐酸浸出、酸碱沉淀的步骤实现了废旧锂离子电池中钴资源的回收。通过电池正极材料的酸浸液在不同类型沉淀剂作用下得到沉淀前躯体溶液，重新获得再制备电池原料。深入研究了草酸沉钴法和氢氧化钠沉钴法对于金属钴回收效率的影响，得出以草酸钴为沉淀物的回收方法更有利益于钴资源的回收。

关键词：废旧锂电池；正极材料；酸浸液；沉钴

中图分类号：X705 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2018）21-0087-02

Abstract： According to the steps of disassembly， hydrochloric acid leaching and acid-base precipitation， the recovery of cobalt resources from waste Li-ion batteries was realized. Under the action of different precipitators， the acid leaching solution of battery cathode material was used to obtain the precipitation precursor solution， and then the battery raw material was reprepared. The effects of oxalic acid cobalt precipitation and sodium hydroxide cobalt precipitation on the recovery efficiency of cobalt metal were studied in detail. It is concluded that the recovery method with cobalt oxalate as precipitate is more beneficial to the recovery of cobalt resources.

Keywords： waste lithium battery； cathode material； acid leaching solution； cobalt precipitation

便携式电子消费品中广泛应用的锂离子电池经过2-3年的使用其生命周期就接近于终点。报废后，如处理处置不当，其中所含的碳酸酯基有机电解液、LiPF6电解质、金属元素会对环境构成潜在的污染风险；另一方面，这些电池废料中，钴元素和锂元素为价值较高的元素，尤其是钴元素属于贵金属，对其进行回收具有很高的经济价值，可变废为宝[1]。根据目前的技术和市场分析，废旧锂离子电池的回收处理可分为两个步骤： 电池的拆解分选和电池材料的回收再利用过程[2]。在电池材料的回收再利用过程中，往往采用液相还原法、电化学法、萃取法、沉淀法等。本文利用锂离子电池正极材料的酸浸液在不同类型沉淀剂作用下得到沉淀前躯体溶液，将该溶液过滤洗涤干燥后得到电池原料，以备直接与锂盐混合烧结制备新的电池材料。

1 材料与方法

1.1 主要药品和仪器

本实验所用的废旧锂离子电池是由哈尔滨光宇电池股份有限公司提供，活性物质为钴酸锂（LiCoO2）。草酸、氢氧化钠、鹽酸、双氧水等实验所用试剂均为分析纯，购自天津市福晨化学试剂厂。

1.2 正极材料酸浸液的溶出

废旧锂离子电池的电极材料所含有的有机粘结剂具有结构坚固，性能稳定，并且一般不易溶解于强酸强碱中的特点。在使用溶液浸出有价金属时会使有价金属浸出效率降低，所以为了得到较高的金属浸出率，通常采用高温加热的方法预先除去有机粘结剂和导电炭黑。

参考有关研究方法，将预处理得到的黑色活性物质加入到250mL三颈烧瓶中，采用水浴加热反应条件控制为：HCL浓度2.4mol/L、H2O2的投加量为3ml、钴酸锂样品的固液比为1g：500ml温度为60℃，时间为 120min浸出反应后将含有锂离子和钴离子的浸出液与残渣通过真空抽滤进行分离，分离后的浸出液用于下一步钴的回收实验。

1.3 沉钴工艺的设计

图1为废旧锂离子电池从废弃物状态变为可利用的前驱体粉末的处理过程。将废旧电池进行手工拆解得到正极、负极、隔膜和外壳等，通过酸浸出的方法分离集流体和正极活性材料，然后将酸浸液根据沉钴工艺的设计，采用不同的方法（包括氢氧化物沉淀法和草酸沉淀法）将溶液中的贵金属Co以不同形式沉淀下来，反应过后将底部生成的灰黑色固体通过真空抽滤进行分离，并用乙醇将产品冲洗3次，放入到80℃的真空干燥箱中干燥24h，实现电池材料的再利用。

1.4 钴含量的检测方法

根据李贺松测钴的方法检测试验中溶液的钴含量。绘制钴离子的吸光度光度标准曲线。参照钴溶液吸光度-浓度标准曲线制法测定样品溶液吸光度，以此确定样品溶液钴含量。

2 结果与讨论

2.1 氢氧化钠沉钴对沉钴效果的影响

为使钴离子充分沉淀，又不至于浪费氢氧化钠沉淀剂，因此需要控制氢氧化钠的的投加量，考察了氢氧化钠的投加量与钴离子沉淀的关系。由于加入氢氧化钠沉淀剂会与钴离子产生显色反应。由反应开始时的粉红色到反应中出现灰黑色色絮状物到最后溶液变得澄清，沉淀含量不再增加，颜色有灰黑色变为深黑色。表2是氢氧化钠的投加量与上清液中钴含量的关系。氢氧化钠投加量对沉出率的影响如图2所示。

实验过程中加入不同的氢氧化钠产生的显色反应保证沉淀反应的每个阶段（不饱和，饱和，过量）溶液中的钴沉淀效果能有效显示出来，有利于考察氢氧化钠的投加量与样品中钴沉淀的关系，同时也有利于与草酸沉钴工艺进行对比。从实验结果可已看出随着氢氧化钠的投加量不断增加，上清液中的钴含量在不断减少，说明钴不断的从溶液中沉淀出去，沉淀效果明显，沉出率能达到65%左右。

2.2 草酸沉钴对沉钴效果的影响

为了与氢氧化钠沉淀法作对比，实验中考察了草酸的投加量对钴离子沉淀的影响。实验所使用的同样的含钴酸锂样品溶液15ml，根据文献资料，选用钴的含量与加入草酸的含量为1：1.2时，钴沉淀基本完成。因此，设置在4个编号锥形瓶中分别加入0.4g、0.8g、1.2g、1.6g草酸。最后将每个瓶中溶液进行离心取上清液测钴的含量。

通过加入不同质量的草酸保证了沉淀反应的每个阶段（不饱和，饱和，过量）溶液中的钴沉淀效果能有效显示出来。有利于考察草酸的投加量与样品中钴沉淀的关系，同时也有利于与氢氧化钠沉钴工艺进行对比。实验结果如表3所示。

根据表3得出草酸投加量对沉出率的影响。如图3所示从实验结果可已看出随着草酸的投加量不断增加，上清液中的钴含量在不断减少，说明钴不断的从溶液中沉淀出去，沉淀效果明显，沉出率达到76%左右。

2.3 草酸沉钴与氢氧化钠沉钴的沉钴效果的对比研究

酸浸出液中，原溶液呈强酸性，pH在2.3-4.8之间。草酸和氢氧化钠两种不同的沉淀剂都是利用酸碱度的变化实现钴的沉淀，采用氢氧化钠沉钴，体系pH要达到8.9左右才能实现较好的Co（OH）2沉淀；而采用草酸沉淀，原本溶液就是酸性，pH调整到1.7左右，即可实现草酸钴的沉淀。同时根据实验结果圖4可以看出，草酸沉钴的沉钴效率远优于氢氧化钠沉钴。在沉淀反应不同过程中沉钴效果均表现突出。因此，在选择沉钴工艺中可优先选择草酸沉钴。

3 结束语

提出了拆解、盐酸浸出、酸碱沉淀回收钴的废旧锂离子电池回收处理方法，并通过实验对草酸沉钴法和氢氧化钠沉钴法对于金属钴回收效率进行了比较，得出以草酸钴为沉淀物的回收方法更有利益于钴资源的回收，其回收率能达到76%左右。下一步将通过条件的优化，进一步提高钴的回收效率。

参考文献：

[1]王玲，李平，范丽珍，等.废旧锂离子电池回收再利用研究进展[J].电源技术，2015，39（06）：1315-1318.

[2]李肖肖，王楠，郭盛昌，等.废旧动力锂离子电池回收的研究进展[J].电池，2017，47（01）：52-55.

[3]孟奇，张英杰，董鹏，等.废旧锂离子电池中钴、锂的回收研究进展[J].化工进展，2017，36（09）：3485-3491.