仪朝辉　王蔚戎　余冠良　姜淳

摘 要：这篇文章报道了一种制备具有良好超宽带近红外发射特性的硅酸盐玻璃的方法，成本低廉，制作相对简单。文中采用熔融法制备了Bi-Er-Tm共掺的硅酸盐玻璃，并且测量了其吸收光谱和808nm激光光源激发下的近红外发射光谱。玻璃样品的发射光谱范围覆盖了包含O，E，S，C，L和U带的从1200nm到1900nm的超宽带近红外发射，有效带宽达到700nm。分析表明，超宽带发射是由Bi+离子在1320nm中心位置的发射带、Er3+离子在1560nm中心位置的发射带及Tm3+离子在1435nm和1800nm中心位置的发射带整合叠加形成的。文中就影响玻璃样品近红外发射特性的主要因素进行了讨论，并给出了优化其发射特性的可行性方案。

关键词：硅酸盐；玻璃；Bi/Er/Tm；发光；能量转移

中图分类号：TN83 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2018）21-0004-05

Abstract： This paper report a method of preparing silicate glass with good ultra-wideband near-infrared emission characteristics at low cost and relatively simple fabrication. Bi-Er-Tm tri-doped silicate glass is prepared by melt-quenching method. The absorption spectra and thenear-infrared emission spectra of 808nm laser have been measured. The emission spectrum of the glass sample covers the ultra-wideband near-infrared （NIR） emission from 1，200 nm to 1，900 nm（which is overlap the whole O， E， S， C， L and U bands） with an effective bandwidth of 700 nm. It is also demonstrated that owing to the emission band of Bi+ ion centered at 1320nm， the emission band of Er3+ ion centered at 1，560 nm and the emission band of TM3+ ion centered at 1，435 nm and 1，800 nm， the Bi-Er-Tm tri-doped silicate glass shows ultra-wideband emission property. Moreover， we discuss the main factors affecting the near infrared emission characteristics of glass samples and the feasibility of optimizing the emission characteristics of the glass samples.

Keywords： silicate； glass； Bi/Er/Tm； luminescence； energy transfer

引言

超宽带光纤光源有着诸多的优良特性，目前已被应用于许多地方，如医学中的光学相干层析成像（Optical Coherence Tomography，OCT）、国防军事中的光纤陀螺（FOG）、宽带接入网等。OCT已被广泛应用于生物系统[1]的非侵入性横断面图像，与X-CT、MRI等相比，OCT的探测灵敏度更高，成像速度更快，并且可以在不与人体接触的情况下更准确、更直观的观察器官组织。宽带光源是该成像模式的核心部件之一，它的中心波长位置和光谱宽度对OCT的成像深度、成像分辨率和信噪比（SNR）有着很大的影响。另外，随着人们对带宽需求的无限增长，光通信在人们的生活中扮演着越来越重要的地位，波分复用（WDM）系统[2]对传输容量的要求也越来越高，这其中信息传输通道的数量取决于激光光源和光纤放大器的有效增益带宽。因此，开发出成本低廉、稳定优越的超宽带光纤光源是很有意义的。

目前，Er3+掺杂光纤放大器[3，4]（EDFA）已经大量商用，但是在C波段中單掺Er3+的硅基玻璃的增益带宽一般只为40nm。Tm3+在1435nm处、Pr3+和Nd3+离子在1300nm处的发射带[5-9]也已被深入研究。然而由于稀土离子的f-f电子跃迁性质[10]，这些稀土离子掺杂的光纤放大器带宽一般不超过100nm，这也远不能充分利用石英光纤的超低衰减通信窗口。因此，相关研究人员提出了稀土共掺玻璃的思想，其中Er3+-Tm3+共掺玻璃[11-13]利用了Tm3+离子在1435nm的发射中心和Er3+离子在1550nm的发射中心相近的特性，使两个发射峰相互叠加，达到了抬高峰值和拓宽频谱的效果。另一方面，由于Bi+的发光中心[14]位于1300nm左右，有效增益带宽达到300nm，覆盖了第二个通信增益窗口，因此Bi+掺杂玻璃得到了飞速发展，并在硅酸盐[15，16]、锗酸盐[16，17]、磷酸盐[18]和硼酸盐[19]中进行了掺杂实验，同时Bi+-Tm3+共掺[20]、Bi+-Er3+共掺[21]的想法也被提出并进行了实验。综上所述，将Bi+、Er3+、Tm3+三种离子共同掺杂在玻璃[22，23]中，利用其相近的发光中心来获得超宽带近红外发光是可行的。

硅酸盐玻璃相比较于其它的玻璃主体，拥有着和商业硅光纤网络更好的相容性，这也意味着它具有更低功耗传输的可能性。除此之外，硅酸盐玻璃有着很好的化学性质和物理性能[24]，且制造相对简单，成本较低。

基于以上原因，本文研究了Bi+-Er3+-Tm3+共掺杂在玻璃成分为60SiO2-10B2O3-20CaCO3-5Na2CO3的硅酸盐玻璃中的超宽带近红外发光特性，观察到了在1200-1800nm范围内宽达600nm的有效带宽（由于器材限制不能观测高于1800nm的发射谱，理论上玻璃样品的带宽可达到700nm），并且讨论了在玻璃发光过程中Bi+、Er3+、Tm3+三种离子之间可能的能量转移过程，给出了优化玻璃发射特性的可行性方案。

1 样品制备及测量

本文中制备的玻璃样品为Bi+-Er3+-Tm3+共掺硅酸盐玻璃，制备方法为熔融法。玻璃制备过程中使用的原料均为纯度达到99.99%的高纯度原料，按照摩尔比例将原料进行掺杂，具体配方是60SiO2-10B2O3-20CaCO3-5Na2CO3-3Bi2O3-xEr2O3-yTm2O3（a. x=0.8，y=1.2；b. x=1.0，y=1.0；c. x=1.4，y=0.6）。所有原料的总质量控制在10g，称量完毕后放入陶瓷乳钵进行充分搅拌以达到均匀混合，然后置于坩埚中放入马弗炉进行加热熔融，熔化温度为1350℃，并保持这个温度一个小时让样品充分熔化，取出倒入预热好的模具后在350℃环境下冷却一小时以消除内部应力，然后取出自然冷却至室温。制备出的玻璃样品如图1所示。

用UV/EV300UV-VIS分光光度计测量了玻璃样品的吸收光谱，用Zolix分光光度计测量了样品在100mw808nm泵浦光源激发下的发射光谱，测量范围为1000-1800nm。以上所有的光学测量均在室温下完成。

2 结果讨论

图2显示了Bi+-Er3+-Tm3+共掺玻璃的吸收光谱，光谱中的每个峰值都对应了Bi+或Er3+或Tm3+的吸收带。Bi+掺杂玻璃在500nm和700nm处有两个较为明显的峰，在800nm处有一个次明显的肩缝[22-24]，这些吸收峰应该来自于Bi+离子的能级跃迁。关于Bi的发光性质是一直存在争议的：Bi+，Bi5+，Bi的团簇（Bi2，Bi4），BiO的能级跃迁等近红外发光假说[25，26]都在被研究，然而目前并没有指向某个假说的确切证据，本文倾向于是Bi+离子发光。Er3+掺杂玻璃在521，545，650，800和975nm观测到明显的吸收峰[22-24]，它们分别对应于从基态4I15/2到激发态4I11/2，4I9/2，4F9/2，4S3/2，2H11/2的能级跃迁。Tm3+掺杂玻璃分别在661，676，810和1205nm观测到吸收峰[22-24]。在Bi+-Er3+-Tm3+共掺玻璃样品的吸收光谱中，可以观察到相对应于每种元素离子单独掺杂样品的各个吸收峰，这表明所有掺杂物得到了很好的混合及熔化。

图3显示了Bi+-Er3+-Tm3+共掺玻璃在808nm激光光源激发下的归一化近红外发射光谱。可以明显的看到，样品玻璃在1200nm-1800nm有着良好的超宽带近红外发射。其中，在1320nm附近的发射峰以及200nm的FWHM可以归因于Bi+离子的3P1→3P0能级跃迁；在1560nm附近的发射峰以及80nm的FWHM可以归因于Er3+离子的 4I13/2→4I15/2能级跃迁和Tm3+离子发射峰的叠加；在1435nm附近的发射峰归因于Tm3+离子的3H4→3F4能级跃迁，在1800nm附近的发射峰归因于Tm3+离子的3F4→3H6能级跃迁。受器材所限，样品发射光谱在1800nm处的发射峰不能完全展示。这些发射峰互相重叠，并最终形成了覆盖超宽带近红外发光的发射光谱。

图4给出了不同Er3+或Tm3+离子浓度的Bi+-Er3+-Tm3+共掺玻璃样品在808nm激光光源激发下的归一化近红外发射光谱。首先从拥有相同Bi+离子掺杂浓度不同Er3+离子掺杂浓度的角度进行比较，可以看到，1560nm左右（Er3+：4I13/2→4I15/2）处的发光强度随着Er3+浓度的增大而增强，但是在1320nm（3P1→3P0）处，发光强度是随着Er3+浓度的增大而减弱。这个现象表明可能有更多的从Bi+离子到Er3+离子的能量转移，这个能量转移机制可以表示为：

最后，从图4中可以看到，在1650-1750nm范围内的发射谱强度仍然相对较低。但是当Er3+离子浓度或Tm3+离子浓度升高时，由于其相应的发射峰强度的升高，会在一定程度上拉高1650-1750nm范围内的发射强度。因此，合理的提高Er3+离子浓度和Tm3+离子浓度，是得到超宽带近红外发射光谱的有效方法。

3 结论

这篇文章中，我們成功的研究并制备了Bi+-Er3+-Tm3+共掺的硅基玻璃，测量了其在808nm激光光源激发下的近红外发光光谱，分析探讨了各离子掺杂浓度对玻璃性能的影响及离子间能量转移过程。其中1320nm的发射峰为Bi+离子的3P1→3P0能级跃迁，1560nm附近的发射峰为Er3+离子的4I13/2→4I15/2能级跃迁和Tm3+离子发射峰的叠加， 1435nm附近的发射峰为Tm3+离子的3H4→3F4能级跃迁，1800nm附近的发射峰为Tm3+离子的3F4→3H6能级跃迁。玻璃样品的理论带宽达到700nm。这些结果表明，该玻璃在未来的通信系统和医用器材上拥有着良好的应用价值。

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