翟士星　杨立华　谷小凤　翟钰

摘 要：建立了湿法消解-电感耦合等离子体质谱法测定农药中铅含量的方法。以硝酸-高氯酸作为消解体系，样品经湿法消解后用超纯水定容测定。该方法线性良好，工作曲线方程为y=7.631x+1.303，线性相关系数r=0.9994；测定结果的精密度在1.7%-4.2%（n=6）之间，加标回收率为95%～105%之间。该方法简便、灵敏、准确，能很好地满足农药中铅含量的测定。

关键词：电感耦合等离子体；农药；铅；检测

中图分类号：R284.1 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2018）21-0016-03

Abstract： A wet digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） method for the determination of lead in pesticides was established. Using nitric acid and perchloric acid as digestion system， the sample was digested by wet method and determined by constant volume of ultrapure water. This method has good linearity， the working curve equation is y = 7.631x + 1.303， the linear correlation coefficient is 0.999 4， the precision of the determination results is in the range of 1.7%～4.2% and the recovery is between 95% and 105%. The method is simple， sensitive and accurate， and can be used for the determination of lead in pesticides.

Keywords： inductively coupled plasma； pesticide； lead； detection

前言

農药是农业生产中用于防治病、虫、杂草对农作物危害不可缺少的物质， 对促进农业增产有极其重要的作用，各类农药制剂产品在农业生产中得到了广泛的应用[1]。农药产品中的有害杂质可能会对人类和环境有毒害作用，污染农产品，或引起其它不良影响[2]。国内外氢氧化铜、王铜、硫酸铜、碱式硫酸铜、氧化亚铜等含铜类农药产品规定了铅的限量指标[2]。各类农药制剂，尤其是固体类农药产品会增加各种添加助剂，也是农药产品中重金属铅的一个潜在来源。铅及其化合物具有一定的毒性，农业环境中重金属铅污染后会污染农作物和动植物[3，4]，进入人体后对神经、造血、消化、肾脏、心血管等多个系统产生危害[5]。因此研究农药产品中铅含量有助于控制农药产品的质量，认识农业环境中铅的生物地球化学循环。

目前重金属铅的测定方法主要有原子吸收光谱法、分光光度法、电位法、原子荧光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等[6-11]。电感耦合等离子质谱法相对于其它方法而言具有极高的灵敏度和准确度、较宽的线性范围、基体干扰少、分析速度快、多元素同时测定等优点，成为食品、环境、消费品等领域铅分析的重要方法[12-16]，本文建立了电感耦合等离子体质谱法测定农药产品中的铅，方法可以满足乳油、粉剂等不同剂型农药产品样品基质复杂且线性范围宽的检测要求，且方法检测速度快，同时可以测定其它元素。

1 材料与方法

1.1 材料

市场销售乳油、可湿性粉剂等农药制剂产品

1.2 试剂

硝酸（超高纯UP级，苏州晶瑞化学股份有限公司）；高氯酸（优级纯，国药集团）；双氧水（分析纯，国药集团）；铅标准溶液（GSB08619，中国计量科学研究院）；质谱调谐液（混合溶液浓度为1.0mg/L，安捷伦）；内标溶液（混合溶液浓度为1.0mg/L，安捷伦）

1.3 主要仪器设备

Agilent 7500型电感耦合等离子体质谱仪：安捷伦科技公司；ETHOS A型微波消解仪：意大利Milestone公司；ML204型电子分析天平：梅特勒一托利多仪器有限公司；ELGA超纯水系统：威立雅水务技术；试验用器皿均用15%硝酸浸泡24h，超纯水冲净晾干后备用。

1.4 仪器分析条件（见表1）

1.5 消解方法

1.5.1 微波消解法

称取试样0.25g（精确至0.001g）于微波消解管中，加入6ml 硝酸，2ml过氧化氢，拧好微波消解盖，放入微波消解系统中，按照设置的微波消解条件进行消解，结束后，取出微波消解罐，放到通风橱内，待冷却到室温，打开微波消解罐。消解后的溶液转移至25mL容量瓶中，用一级水冲洗消解罐3～4次，并入消解溶液中，用一级水定容至刻度。

1.5.2 湿法消解法

湿法消解 取样品质量约0.25g（精确至0.001g）置于50mL三角锥形瓶中，加入8mL硝酸，2ml高氯酸，浸泡过夜，在可调式控温电热板上180℃消解0.5h，然后升至240℃，若变棕黑色，再加硝酸并加热直至冒白烟，消化液呈无色透明或略带黄色，消解后的溶液转移至25mL容量瓶中，用一级水冲洗消解罐3～4次，并入消解溶液中，用一级水定容至刻度。混匀备用；同时做试剂空白加标回收试验。

1.6 样品测定

准确移取1000mg/LPb标准物质储备液100uL到100mL的容量瓶，用5%的硝酸定容至刻度，混匀即为1000ug/L的中间储备液。再逐级稀释为0、0.010、0.020、0.050、0.100、0.200mg/L的标准系列溶液，即为检测Pb溶液工作曲线。

将试样溶液注入电感耦合等离子体质谱仪中，测定待测元素分析强度的响应信号值，根据标准曲线得到消解液中待测元素的浓度，平行测定3次。同时做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 前处理方法的选择

通过表2可以看出，湿法消解效率和微波消解效率基本相当，加标回收率基本上在95～105%之间，但湿法消解一次处理比较样品量大，相对微波消解昂贵的处理设备实验成本低，因此本文实验室选取湿法消解作为前处理方法。

2.2 方法检出限及标准曲线

铅的质量浓度为0mg/L～0.1mg/L时，线性关系良好，線性回归方程为y=7.631x+1.303，相关系数（r）为0.9994。对样品空白溶液进行10次测定，以3倍标准偏差计算检出限，方法的检出限为0.15ug/L。

2.3 精确度和回收率

取样品铅本底浓度分别为1.653、3.227、9.178mg/kg的农药，分别添加1.00和10.00mg/kg水平的铅，样品经湿法消解均测定6次，回收率在95%-104%，精密度在1.7%-4.2%（见表3）。

2.4 样品的测定

经对45份市场销售的农药，包括液体和固体剂型农药。用本文方法检测，检测结果乳剂农药中铅含量在0mg/kg～1.890mg/kg之间，可湿性粉剂农药铅含量在1.653～54.458mg/kg之间。由此可见，市面上的农药尤其是固体剂型农药产品中的铅值得关注，农药不仅给环境和农作物可能带来农药残留，同时引入的重金属铅可能危害到农业生产环境及其作物。

3 结论

本文建立了湿法消解-电感耦合等离子体质谱法测定农药中铅含量，该方法操作简单，快速，回收率好，准确有效，检出限低，能满足各类农药产品中铅含量测定的需要。

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