石化工程聚氯乙烯（PVC）合成工艺设计研究

2018-09-05许晓强张霞李少波阳杰王海云

生物化工 2018年4期

许晓强，张霞，李少波＊，阳杰，王海云

（1.合肥燃气集团燃气设计院，安徽合肥 230075；2.合肥学院化学与材料工程系，安徽合肥 230601）

1 聚氯乙烯的应用

聚氯乙烯（Polyvinylchlorid，简称PVC）是氯乙烯在引发剂的作用下，聚合而得到的一种具有热塑性的树脂[1]。聚乙烯的支化度不大，主要为不定形的粉末，颜色多呈白色。根据目前的工业生产工艺，一般可将PVC的分子量控制在4万～13万，拥有可观的多分散性，并且随着聚合反应所处温度的降低，得到产物的分子量增加。PVC没有明确的熔点，其软化范围为80～85 ℃，130 ℃左右开始转变为黏弹态，温度升至160～180 ℃后呈现黏流态。PVC还呈现出良好的机械及介电性能，抗张强度约为60 MPa，冲击强度为5～10 kJ/m2。然而，其稳定性不佳，如在较强的光照下曝晒或在100 ℃以上反应一段时间，PVC就会发生分解，并释放出氯化氢气体。此时，氯化氢气体作为一种催化剂，可加速分解，使聚氯乙烯颜色发生改变，并且各种机械性能也遭到破坏。由于聚氯乙烯对光和热的稳定性欠佳，所以，在实际生产中，添加稳定剂是十分必要的。

聚氯乙烯较大的硬度以及较差的溶解性使得聚氯乙烯不溶于绝大多数的溶剂，只能溶于极有限的溶剂（四氢呋喃，二氯乙烷和环己酮）中，与许多反应物类似，随着反应温度的升高，化学稳定性呈现降低的趋势。作为一种通用的合成树脂，PVC在世界范围内的需求及生产量紧紧尾随塑料之王聚乙烯，位居第二。除此之外，鉴于其优良的物理性能、化学性能，PVC在氯碱工业中的地位也不可小觑。作为最大的耗氯有机产物，PVC在氯碱工业中碱、氯的发展和平衡方面具有举足轻重的作用[2]。PVC优异的耐腐蚀性，难燃性和抗化学药品性使得该产品在建筑、交通运输、环境工程、食品包装、输送电力、医药卫生等轻重工业特别是燃气石化管道等领域均得到了广泛的应用，因此，用最少的能耗、最低的成本批量生产出品质优良的PVC具有重要意义[3]。

2 国内外发展情况

目前，国内的产能处于不足的状态。其中，华东地区和华南地区是主要的需求集中地，两地需求量占全国总需求量的50%以上，但相对来说，生产量却严重不足，因此所需的PVC依靠进口的程度较高。而江苏、山东与浙江省PVC生产工艺居国内领先水平，三省的消费量占全国的34.0%，华北地区的生产与需求基本达到平衡。近些年来，随着中部崛起和西部开发的步伐日益加快，基础设施的大规模兴建使得PVC在中西部的需求量达到一个新的高度。而前几年的情况来看，国内自身的PVC产能不足问题日益加剧，出口也受到阻碍，因此进口的比重有增无减。这使得PVC工业的产业链出现问题，如开工率整体较低，中下游需求缓慢的增长率也使得国产聚氯乙烯的市场价格难以提高，并且波动范围较窄。同时，期货的盛行，从某种程度上来说也使得聚氯乙烯的价格波动不确定性有所增加[4]。

我国PVC产量迅猛增长。进入21世纪以来，随着产业结构链的调整以及生产工艺的提高，国内的自给率逐渐增加。2002年自给率为66.7%，2007年，自给率已增长至96.3%，与增长率的迅速升高相比，国内的消费增长率的便显得稍有逊色，2001年为17.5%，2002年仅为6.7%，2003年增长率为十年最高水平，达到17.7%，然而之后几年里，增长率呈现波动状态，整体并未呈现增加趋势。可见，国内的需求虽然不断增加，但增长率远远不如国内生产能力的增加，因此国内的生产需求情况有可能由产能不足转变为产能过剩，这也可以使得国内的进出口比例发生变化，进口比例减小，而出口比例增加[5]。

随着科技的进步，世界的PVC生产能力逐步增长。全球PVC主要生产地为北美与亚洲（除中国）。近些年，一些欧美地区的发达国家认为PVC的生产会给环境带来一定的威胁，因此产量增长并不如需求量增长那样迅速，亚洲的一些国家如日本也在大幅度减少PVC的生产，增长率甚至连续几年出现负值，这也使得中国PVC的生产量占全球PVC的生产量的比重会更大。虽然此种集中型生产会在一定程度上拉动国内出口经济的增长，然而生产中增塑剂、重金属添加剂、有限的石油资源以及焚烧所产生的有害气体等对东亚地区发展中国家的所造成环境问题也不得不引起重视[6]。

3 PVC的发展趋势

如今，国内PVC生产厂商达到100多家，年生产量已达到300万吨左右，全世界范围内位列第三。虽然产量已经遥遥领先，但其品种主要为通用均聚类型，而专用均聚类型的生产却较为欠缺，而共聚类型的产品还不能自主生产。与欧美一些发达国家以及日本等地区比较而言，大陆内部企业所生产出来的PVC产品质量在方面并不占优势。有相关专业人士表明，在以后的数年中，国内PVC行业的发展呈现如下趋势，（1）生产技术及工艺的提升，企业经济效益的增长需要依靠生产工艺的多元化以及生产技术的先进性。在软实力方面，引进更加专业、高层次的人才是提高生产工艺的坚强后盾；在硬件设施方面，投资低能耗、高效率的生产装置，改进生产配件，利用计算机、互联网等先进的现代科技，实现企业管理的现代化、生产控制的自动化、安全运行的保障网是保证产品质量，降低生产能耗的重要保障。（2）提高产品的附加值，单纯的PVC产品在热学性能以及光学性能方面的表现不佳，在阳光暴晒以及高温环境中容易催化分解。但如果企业与科研实力较强的高校或者研究所联合，利用企业的资金流转优势和高校或研究所的科研平台将产、学、研结合起来，把现在的纳米科技融入高分子行业中，对聚氯乙烯产品进行改性处理，实现PVC的高性能与专业化，克服PVC在某些加工、应用中的瓶颈。（3）紧随经济全球化的步伐，中小型企业立足与发展迅猛的社会中已如履薄冰。发展独特的企业文化，树立自身的企业形象。随着互联网的普及，经济逐渐实现全球化，跨国公司的盛行使中国所面对的竞争压力日益增长，中外合资是克服多种生产技术壁垒、保障需求平衡、增强竞争力的有效途径[7]。

4 PVC生产方法

PVC是高分子结构，分子量一般在500～20 000，聚合反应中不可避免会发生副反应，因此大分子链上除了头尾链接外，还存在少量的少数的头头相连而形成不饱和双键，此外，反应过程中的脱氯化氢会产生叔碳原子（含有氯原子），氧化反应产生支链以及含氧基团等。由副反应而产生的支链一般控制在30～50个。由于PVC分子链上Cl与Cl间具有不同的相对位置，可将PVC聚合物分为无规构型（Cl与Cl间的相对位置不固定）、间规构型（Cl与Cl有规则地分布在分子链的两侧）、等同构型（Cl与Cl有规则地排列在分子链的一侧）。PVC为聚合物高分子，因此控制其为全同立构极其困难，若出现全同立构，则表现出极少数的结晶部分，PVC所表现出的结构主要为无规立构。根据不同的原料途径，目前制备氯乙烯的主要工艺大致分为电石乙炔法、天然气乙炔法、二氯乙烷法等。但是，各种方法所使用的原料都是乙炔和乙烯，因此若从所用的单体分类，只有乙炔法和乙烯法[8]。

4.1 电石乙炔法

电石乙炔法是最原始的方法，此种方法生产过程便于操控，所得产物具有较高的品质。然而，电石法对环境的污染较为严重，并且生产过程中所需的能耗高，所以当人们发现了乙烯法后，电石乙炔法在某些发达国家便逐渐被摒弃。但在中国，乙烯非常稀缺，因此价格也颇为昂贵，并且，乙烯法工艺中所需要的氧氯化装置的也需厂商的大力改动，因此，对于一些中小企业来说，由传统的电石乙炔法向现代环保的乙烯法转型具有一定挑战。在西部地区，电石资源丰富，在某种程度上带动了电石乙炔法的发展，电石乙炔法成为诸多厂商所关注的热点。电石乙炔法的原理为：首先是乙炔气体的制备，是将大块的电石破碎，然后水与电石在发生器内发生反应，反应式为：

由于工业条件限制，在乙炔的制备中会伴随副反应。副反应所产生的杂质气体会使乙炔在反应过程中易发生自燃，并且会吸附反应催化剂——氯化汞，因此，在得到乙炔气体后，需要对气体进行净化处理以除去生成的氨气、磷化氢、硫化氢等杂质气体。再将在除杂过程中产生的酸与盐通入氢氧化钠溶液，然后排出。此时便得到基本纯净的乙炔气体，乙炔与反应制备氯乙烯单体，将精制后氯乙烯单体聚合即可得到聚氯乙烯产品[9]。

4.2 乙烯法

乙烯氧氯化法简称乙烯法，此方法所制备的氯乙烯单体的质量较高，乙烯法生产聚氯乙烯，首先是乙烯和氯气化合为二氯乙烷，然后是二氯乙烷的裂解。乙烯法所制备的氯乙烯单体的质量较高，环境污染小且能够应用于工业化生产，因此此种方法生产PVC聚集了世界PVC生产厂商的目光，但乙烯法生产PVC最现实的问题就是乙烯资源。石油资源是中国的软肋，除此之外，国际方面石油价格也是居高不下，因此，结合中国这样一个石油资源并不丰富的发展中国家的国情来说，乙烯法生产PVC的方法并不是一种最优方案。然而，我国的煤炭资源相对比较丰富，这就为乙炔法生产技术的实施提供了得天独厚的条件，并且通过与国外厂家、学者的交流与学习以及大型先进设备的投资与引进，我国乙炔法生产PVC的水平也在日益提升，不仅在产量与产品的质量方面取得了巨大的突破，而且较之前相比，单体的利用率大幅度增高，因此能源浪费率和对环境的污染程度也大大降低。然而，在生产过程中的最棘手的问题就是如何处理废弃的电石渣，经过我国科研人员与厂家之间的不断努力，形成了电石渣再生产利用一条产业链，将电石渣制成砖块等建筑材料使得乙炔法成为乙烯法未能全面使用时的一种长效可替代方法[10]。

4.3 氯乙烯单体聚合方法

如今，全球生产PVC的主要聚合方法大致分为本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法、微悬浮聚合法和悬浮聚合法。乳液聚合法的概念提出较早，但由于生产所需成本较高，并且生产工艺较为复杂，一直未得到大规模商业化应用。乳液聚合法的主要产品为糊树脂，随着人类生活水平的提高，人们对于家居装饰的要求也逐步增加，而壁纸、汽车内体、地板革等的生产恰巧需要糊树脂，因此乳液聚合的使用比例有望增长。根据调查研究，利用悬浮法生产PVC在美国所占的比例高达87.8%，而溶液聚合法仅仅占到了1.4%。日本在生产PVC的工艺中所采取的方法主要也是悬浮聚合法，但在西欧某些地区，则主要采用乳液聚合与本体聚合。悬浮法能够得到大规模应用主要是由于此种聚合方法具有流程简单，设备便于操控，可规模化生产等优点。除此之外，各国厂商也致力于防黏釜的研究，并且在如何减少产物的杂质含量，提高树脂品质，以及如何生产中减少人力的投入方面的研究也取得了较大的进展。本体法较悬浮法而言，应用主要集中在西欧地区，并且此项专利颁发给了法国的阿托公司。本体法较其他几种方法而言较为环保，因为此种方法在生产过程中无需水、分散剂以及各种化学助剂，不仅减少了能耗，而且可以大幅度提高产品纯度，简化工艺过程。然而，在实际生产中，厂家并不会将悬浮法与本体聚合同时使用。这是由于，虽然利用悬浮法与本体法两种工艺所得到树脂所应用的领域是相通的，但悬浮法和本体树脂一旦混合，由于静电效应的存在，粉末必将会产生团聚效应，大大降低了粉末的流动性，减弱了粉末的输运与反应效率。如今，由于工艺的限制，本体法的应用并不是非常广泛，甚至可以说是处于停滞不前的状态[11]。

5 PVC生产工艺

5.1 PVC聚合工艺

5.1.1 聚合釜大型化与优化散热

随着社会的发展，世界对PVC的需求日益增多，这使得传统的反应釜无法满足人类所需要的产量，因此设备的大型化已经成为一种不可阻挡的趋势。聚合釜在聚氯乙烯生产中是一种不可或缺的设备，大型聚合釜可以节约生产时间，缩短生产周期，简化生产操作，从而降低生产成本，改善生产环境。随着聚合釜储存的增大，聚合反应所产生热量也在升高，因此，进一步需要解决的便是如何优化散热。在优化散热方面，国外主要采用回流冷凝，水冷弧形挡板以及底伸式搅拌模式，不仅能够使物料分散得更加均匀，也增加了传热面积，从而优化了散热。除此之外，还可以将冷凝管安置在聚合釜内部，通入冷凝水，突破以往仅从外壁散热的概念。

5.1.2 釜壁黏附的防止

单体在聚合过程中，黏度会逐渐增大，在搅拌的作用下便会不可避免地黏附到反应釜的内壁上，从而造成单体的浪费和聚合物分子大小不均等。为了解决这一问题，主要采取以下几种方法。

（1）在反应釜内壁喷洒类似于润滑剂的物质，从而大大减少黏附物质，此种防黏溶液的原料主要是一些从天然果汁中提取的一种酸——天然芳基酸，用壳素与天然芳基酸发生缩聚反应形成防黏剂，对产品的质量没有影响，并且安全环保，甚至可以达到食品级别的要求。对人体也无害。但防黏剂的使用需要后期不断加入，并且很难在釜壁上涂覆均匀。（2）纯粹的物理机械清洗法，首先用高压水冲洗黏附物质，黏附物质受到水的压力作用会从内壁上剥离脱落，但是此种方法不能彻底清洁。（3）在将结垢抑制剂加入到聚合体系中，此种方法可以大幅度减少单体在反应釜内壁的黏附，但同时结垢抑制剂的质量会影响聚氯乙烯成品的质量，相当于引入了杂质。因此，如果能单纯从物理方面阻止黏附即可克服上述三种方法的不足。经过不断的探索与研究，现在已经有公司设计出一种双搅拌聚合釜，这种聚合釜在反应釜的最底端和反应釜的顶端各安装了一个搅拌器，并且顶端与底端的搅拌器的分布于反应釜的对角线上。在反应釜内安置两个搅拌器，可以由此清除单体在死角的残留，并且在两个搅拌器的扇叶上喷涂一种多酚物质，可以大幅度有效的减少黏附物[13]。

5.1.3 PVC聚合釜温度控制方法

向聚合釜中按照化学计量比依次加入蒸馏水、VC、催化剂，混合后进行搅拌至各物质均匀分布。对反应釜进行升温处理，加热到最佳聚合温度。反应单体在进行聚合反应的过程中，温度需要保持在设定温度的±0.2 ℃范围内[14]。

图1 PVC聚合生产工艺流程图

5.2 PVC干燥工艺

待反应结束时，加入终止剂阻止单体的进一步聚合，然后将剩余的VC进行回收处理，然后通过离心机对其进行离心分离、通过高温蒸汽对其进行高温干燥，得到VC成品，进行再次利用。聚合工序控制主要就是对反应釜内温度的控制，使其波动的范围尽量减小。

聚合釜内的温度控制可以划分为三个步骤。（1）对反应釜内的单体进行升温，简称为升温阶段。这一阶段需要借助外部能量，使聚合釜内部达到反应的最佳温度。（2）等到温度升高至最佳反应温度后，单体发生聚合，由于聚合反应中会放出大量的热，为了保障设备的安全以及反应的顺利进行，便需要外部的循环水对其进行降温处理。（3）随着反应的进行，反应的放热速率与反应速率便在一个定值上下波动，此时段的主要目的就是使反应温度控制在一个较小的波动范围内[15]。

以年产15万吨PVC树脂合成工艺设计为例，其中，过程一离心分级根据各物质的密度不同，将粗产品中未反应的氯乙烯完全除去，由物料衡算得到的数据可知，除去氯乙烯的量为46 922 kg，进料为187 500+398 836+11 730=598 006 kg；除去90%的水和助剂，因此，粗产品经处理后还含有10%的水，则总的混物质量为20 833 kg，其中，水的质量占总质量的10%，因此水的质量为20 833.3 kg，则经过第一工序处理减少水的质量为378 002.7 kg。根据计算的数据，PVC树脂干燥过程工艺流程干燥工艺设计如图2。

图2 PVC干燥工艺图

表1 物料计算（以年产15万吨PVC树脂合成工艺设计为例）

5.3 聚合设备选型计算

以年产15万吨PVC树脂合成工艺设计为例

（1）反应釜相关数据计算。由能量衡算可知，在一个周期聚合所产生的总的热量为：Q总=2.6×108J，由一个反应周期需要6 h，因此每小时的热负荷：Q=Q总/t=2.60×108/6=4.33×107J/h，记 Qmax为所能承受的最大热负荷量，取为平均热负荷的1.5倍，则 Qmax=RQ=4.33×107×1.5=6.50×107J/h。

（2）各物料体积计算。去离子水的体积：V水=m水/ρ水=398.84 m3；氯乙烯的体积：VVC=mVC/ρVC=257.55 m3；助剂的体积：V助剂=m助剂/ρ助剂=10.76 m3；反应物料的总体积：V总=V水+VVC+V助剂=667.21 m3。因此，所需聚合釜的聚合釜的投料系数设为0.85，则选取聚合釜的容积至少为667.21÷0.85=784.95 m3。

根据不同反应釜的传热系数具有差异，其中KF/V的值代表反应釜的传热性能，33 m3反应釜的传热性能较其他类型优异，因此决定一般选用此类型的反应釜作为本次设计的反应釜。设投料系数为0.85，则反应所需总体积为784.95 m3，因此需要的反应釜个数为n=784.5/33=23.7，取反应釜个数为24个。按照计算得结果，所输送流体的流量以及扬程等数据，核定65Y-100×2A型油泵为最优选择[16-17]，电机功率40 kW。此型号的油泵有关性能见表2。