赖小娟，刘 佩，赵倩云，孟 磊，王 磊，汪 洁

（1.陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021；2.陕西农产品加工技术研究院，陕西 西安 710021；3.中国石油 长庆油田分公司油气工艺研究院，陕西 西安 710021）

随着气藏开发进入中后期，气井井底积液不断累积，排水采气工作成为气井稳定生产的关键。泡沫排水采气法是一种广泛应用于低产积液气井的有效排水采气措施，利用表面活性剂作为泡排剂，与井底积液接触，在天然气流搅动下，生成大量低密度水泡沫，将井底积液排出井筒，从而达到排水采气的目的［1］。目前的泡排剂虽然具有较好的泡沫性能，但是不能同时满足高含量甲醇和凝析油以及高矿化度的极端环境的使用需求［2］。

甜菜碱表面活性剂对硬水稳定，起泡力优良［3］，与其他类型表面 活性剂的相溶性好，毒性小［4］。用甜菜碱表面活性剂制备的Gemini甜菜碱表面活性剂的性能得到进一步提高：具有更高的表面活性，更易形成胶束，临界胶束浓度（cmc）通常比相应的常规表面活性剂低1～2个数量级［5］，具有更低的Kraft点和增溶性能［6］。目前国内外将这类Gemini表面活性剂应用于泡排剂的研究不多。

本工作以3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠、油酸酰胺丙基二甲基叔胺、1，2-二溴乙烷为原料合成了一种新型甜菜碱Gemini表面活性剂（简称M-66）；采用FTIR，1H NMR，ESI-MS对其结构进行了表征，并测定了它的表面张力和泡沫性能；将M-66用作泡排剂，对其性能进行了评价，并与其他表面活性剂进行了复配。

1 实验部分

1.1 试剂

3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠：化学纯，阿拉丁试剂厂；油酸酰胺丙基二甲基叔胺：工业品（叔胺质量分数大于等于98%），上海荆马化工科技有限公司；乙二醇二甲醚：分析纯，广东光华科技股份有限公司；四丁基溴化铵：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；1，2-二溴乙烷：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；椰子油脂肪酸二乙醇酰胺（6501）、十六烷基三甲基氯化铵（1631）、十二烷基磺酸钠（SDS）、月桂基羟乙基咪唑啉（NG-11）：均为工业品；丙酮、乙醇、异丙醇、NaOH：分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；NaCl：分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；CaCl2：分析纯，天津市百世化工有限公司；凝析油：苏里格气田凝析油；实验用水为去离子水。

1.2 合成

1.2.1 油酸酰胺基羟基磺酸基甜菜碱的制备

将3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠和异丙醇水溶液（异丙醇与水的体积比为3∶1）混合后加入到三口烧瓶中，加热至75 ℃溶解；按投料摩尔比为1∶1.2滴加油酸酰胺丙基二甲基叔胺，并在0.5 h内加完；在85 ℃下反应4 h，并保持体系pH=9～10；反应结束后在单口烧瓶中旋转蒸发至黏稠状，得淡黄色固体产物油酸酰胺基羟基磺酸基甜菜碱（简称M-6）。1.2.2 M-66的制备

将一定量的M-6、100 mL乙二醇二甲醚（溶剂）加入到反应瓶中，混合均匀后，加入50%（w）的NaOH溶液，再加入少量的相转移催化剂四丁基溴化铵；搅拌下慢慢滴加一定量的1，2-二溴乙烷（约0.5 h），于85 ℃下继续反应24 h；完全反应后，减压蒸馏除去溶剂与1，2-二溴乙烷，再用乙醇脱除无机盐，蒸去乙醇，产物用丙酮重结晶3次后，真空干燥24 h，得到白色固体M-66，产率为81.2%。反应方程式见式（1）～（2）。

1.3 结构表征

采用德国Bruker公司VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR表征，KBr压片法制样。采用德国Bruker公司Advance Ⅲ型核磁共振仪进行1H NMR表征，以二甲基亚砜为溶剂。采用上海俊齐仪器设备有限公司6892N/5975I型液相色谱/质谱联用仪进行ESI-MS表征，以去离子水为溶剂。

1.4 性能测试

1.4.1 表面张力

采用德国Dataphysics公司DCAT21型表面界面张力仪测定表面张力（γ），吊片法。cmc和最低表面张力（γcmc）的测定方法为：以γ对lgc（c为产物浓度）做图，拐点处对应数值为cmc和γcmc［7-8］。

1.4.2 泡沫性能

参照标准 SY/T6465—2000［9］，对起泡剂的起泡性能和携液性能进行室内评价。采用上海银泽公司2152型罗氏泡沫仪进行携液性能测试，气流流量为200 L/min。将产物配制成200 mL不同质量浓度的溶液，当水浴锅与罗氏泡沫仪被加热至60 ℃后，将溶液置于罗氏泡沫仪的发泡管中，由发泡管底端通入空气，测定15 min后从发泡管的顶端流出的液体总体积，计算携液率［10］。

采用青岛百瑞达公司GJ-3S型数显高速搅拌机评价试样的泡沫性能，转速为9 000 r/min。将产物配制成100 mL的溶液，倒入量杯中搅拌1 min，然后迅速将泡沫倒入1 000 mL量筒中，记录泡沫体积，以表征发泡能力；记录从泡沫中分离一半液体（50 mL）所需的时间，即泡沫的半衰期，以表征泡沫的稳定性［11］。

2 结果与讨论

2.1 M-66的结构分析

2.1.1 FTIR表征结果

M-6和M-66的FTIR谱图见图1。从图1可看出，M-6的FTIR谱图中存在以下特征峰：3 650 cm-1处的吸收峰为—OH的特征峰，2 930 cm-1处的吸收峰为—CH2—的对称拉伸振动吸收峰，2 850 cm-1处的吸收峰为—CH2—的不对称拉伸振动吸收峰，1 650 cm-1处的吸收峰为—C==O—的伸缩振动吸收峰，1 562 cm-1处的吸收峰为羰基C==C键的伸缩振动吸收峰，1 380 cm-1处的吸收峰为—CH3的对称弯曲振动峰，750 cm-1处的吸收峰为磺酸基团的特征吸收峰。上述特征峰与目标产物中的官能团一一对应，证明合成的中间产物为M-6。

M-66的FTIR谱图与M-6的基本相似，不同之处在于M-66的FTIR谱图中无—OH的吸收峰，1 060 cm-1处的吸收峰为C—O—C的伸缩振动峰，说明M-66中引入了醚键。M-66的FTIR谱图中的特征峰与目标产物中的官能团一一对应，证明合成的目标产物为M-66。

图1 M-6（a）和M-66（b）的FTIR谱图和1H NMR谱图Fig.1 FTIR and 1H NMR spectra of M-6(a) and M-66(b).

2.1.21H NMR表征结果

M-6和M-66的1H NMR谱图见图1。从图1可看出，化学位移δ=3.43，2.51处的峰是溶剂峰；其他峰的位置和归属：δ=4.5（t，2H，—CH—SO3Na），δ=1.1（d，4H，—CH2—），δ=2.6（s，12H，N—CH3），δ=2.1（t，2H，N—CH2—），δ=1.1（m，4H，—CH2—），δ=2.3（m，4H，—NH—CH2—），δ=7.8（m，2H，—NHCO—）；δ=5.2处的峰归属于双键上的氢。以上结果表明，合成M-6的反应进行得基本完全。

从图1还可见，M-66的1H NMR谱图与M-6的基本相似，不同之处在于M-66无活泼氢吸收峰，在δ=3.3（t，4H，—CH2—）处具有连接基—O—（CH2）2—O—的吸收峰。以上结果表明，合成M-66的反应进行得基本完全。

2.1.3 ESI-MS表征结果

M-66的ESI-MS谱图见图2。目标产物M-66的相对分子质量为1 080，经ESI-MS检测得分子离子峰［M-2Na+H］-，m/z=1 033.462 7。ESI-MS分析结果表明，合成的产物为目标产物M-66。

图2 M-66的ESI-MS谱图Fig. 2 ESI-MS spectrum of M-66.

2.2 M-66的泡沫性能

2.2.1 表面张力及cmc

测定了M-66的表面张力及cmc，并与其他不同类型的油田常用助剂，如6501，1631，SDS，NG-11进行了比较，结果如图3所示。由图3可看出，随着浓度的增加，溶液的表面张力均逐渐下降，达到某一数值后，基本不再变化。通过曲线拟合确定M-66的cmc为3.8×10-6mol/L，对应的表面张力为28.22 mN/m。

图3 不同表面活性剂表面张力的比较Fig.3 Comparison of surface tensions(γ) of different surfactants.

2.2.2 泡沫体积与半衰期

将表面活性剂配成质量浓度为4 g/L的溶液，按照Na++ Ca2+质量浓度为80 000 mg/L+20 000 mg/L配制成矿化度为100 000 mg/L的矿化水，测定表面活性剂在矿化水中的泡沫体积与半衰期，测试结果见表1。由表1可看出，M-66的发泡性能明显好于其他表面活性剂。这是因为双子结构使得M-66的cmc比其他表面活性剂低1～2个数量级，而cmc值越小，改变表面性质从而起到润湿、乳化、增溶、起泡等作用所需的浓度也越低，体系表面张力和表面能也减小，最终导致产生的泡沫量增大［12］。

表1 不同表面活性剂的泡沫体积和半衰期Table 1 Foam volume and half-time parameters of different surfactants

2.3 M-66的携液性能

2.3.1 M-66的携液率

按照Na++ Ca2+质量浓度为200 000 mg/L+50 000 mg/L配制矿化度为250 000 mg/L的矿化水，分别测定表面活性剂在清水、矿化水、20%（φ）甲醇溶液和30%（φ）凝析油-水混合液中的携液率，测试结果如图4所示。以清水组作为对照，由图4可看出，与其他类型的表面活性剂相比，M-66的综合携液性能较好，且能在较低的质量浓度下达到相同的携液效果。这主要归因于M-66的双子结构。6501，1631，SDS，NG-11的单头基单烷烃链结构使其离子头基在电荷斥力和水化作用下容易产生分离倾向，在界面或分子聚集体中无法得到紧密排列，结构中的亚甲基占据了气液界面的外侧表面，因而难以获得更高的表面活性。而M-66的双子结构增强了碳氢链的疏水结合力，且其离子头基间的排斥倾向受制于化学键力，从而被大大削弱，因而表面活性得以大幅提高，容易起泡。另一方面，双子结构使得M-66在较低浓度的溶液中容易形成蠕虫链胶束，从而表现出黏弹性质，随着表面活性剂质量浓度的增大，泡膜中液体黏度增大，排液速度减小，因而表现出优良的携液性能［13］。

2.3.2 M-66的耐盐性能

地层水矿化度较高时，一些泡排剂的起泡能力和稳泡能力会受到很大影响，尤其是阴离子表面活性剂会与Ca2+、Mg2+等阳离子发生反应产生沉淀［14］。矿化水中M-66的携液率随质量浓度的变化见图5。由图5可看出，随矿化度的增大，M-66的携液率整体呈下降趋势。当矿化度为250 000 mg/L时，携液率最高仍能达到60%左右，具有较突出的耐盐性能。一方面，磺酸盐本身的水化能力强，具有较强的耐盐能力，而双子结构的存在使得胶束分子紧密排列，胶束具有较高的电荷密度［15］，从而进一步提高了耐盐性能；另一方面，同时存在两种不同类型的亲水基团—磺酸盐基团和季铵盐基团，使得M-66在溶液中的Krafft点降低，从而具有良好的水溶性，这是耐盐能力得到提高的根本原因。

图4 不同表面活性剂在清水（a）、矿化水（b）、甲醇（c）和凝析油（d）中的携液率Fig.4 Liquid-carrying rates of different surfactants in water(a)，mineralized water(b)，methanol solution(c) and condensate oil(d).

图5 矿化水中M-66的携液率随质量浓度的变化Fig.5 The variation of liquid-carrying rate of M-66 with mass concentration in the mineralized water.

2.3.3 M-66的耐甲醇性能

当气井压力下降、温度升高时，一些烃类物质会在井内管柱以及集输过程中形成水合物，从而使井筒堵塞。向气井中加入醇，既能起到防冻的效果，又能防止水合物的形成，但在很大程度上会降低泡排剂的携液能力。M-66在甲醇溶液中的携液性能如图6所示。

图6 甲醇溶液中M-66的携液率随质量浓度的变化Fig.6 The variation of liquid-carrying rate of M-66 with mass concentration in the methanol solution.

由图6可看出，甲醇含量由10%（φ）增至20%（φ）时，M-66的携液率整体呈下降趋势。当甲醇含量为20%（φ）时，携液率最高能达85%左右，最低仍能达到60%以上。一般醇含量太高时，由于溶液介电常数减小，碳氢链间的疏水效应降低，碳氢链间的相互吸引力减小，导致离子头基间受到的约束力减小，因而排斥力作用增强，起泡性能有所下降。但M-66的联结基位于两个磺酸盐基附近，所以离子头基间的排斥倾向受到了一定的约束。除此之外，多个亲水头基的存在，在一定程度上有效防止了醇类与水分子的缔合，因此，即使在甲醇含量较高的环境中，M-66仍具有相对较高的表面活性。

2.3.4 M-66的耐凝析油性能

在开采天然气的过程中，最底部的积液常存有一定量的凝析油，因为凝析油具有较强的消泡效果［16］，所以泡排剂应具备一定的抗凝析油能力。M-66在凝析油-水混合液中的携液性能见图7。由图7可见，随着凝析油含量的增大，M-66的携液率整体呈下降趋势。当凝析油含量为30%时，携液率最高仍能达到59%左右。M-66在一定程度上具备耐凝析油性能，这主要归因于：M-66的两个长碳链在泡膜上定向排列时，分子内及分子间亲油链之间的横向引力更大，对凝析油有很好的增溶作用。凝析油与表面活性剂分子充分乳化，油被乳化成小油珠进入泡膜和Plateua区，形成含油珠的乳液膜，从而降低了油水界面张力效能［17］，使泡沫的稳定性大大提高。此外，亲水基团较强的亲水性使得形成泡膜的排液速率降低，又进一步增加了M-66的泡沫稳定性。

图7 凝析油中M-66的携液率随质量浓度的变化Fig.7 The variation of liquid-carrying rate of M-66 with mass concentration in the condensate oil.

2.4 复配

2.4.1 表面活性剂的筛选

混合表面活性剂在表面吸附、固体表面的铺展润湿性、乳化性、起泡性和泡沫寿命、洗涤和去污等方面，均显示出比单一表面活性剂更为优越也更为新颖的性能，且用量明显降低。因此，分别将M-66与6501，1631，NG-11按不同质量比进行复配，配成质量浓度为4 g/L的溶液，测定其在清水中的携液率，结果见表2。由表2可知，1631与M-66复配时整体携液性能较好，且1631与M-66以质量比1∶3复配时携液更有优势。

表2 M-66与6501、1631、NG-11复配的携液性能Table 2 Liquid-carrying rates of M-66 complexed with 6501，1631，and NG-11，respectively

2.4.2 复配体系的综合携液性能

将1631与M-66以质量比1∶3配成质量浓度为4 g/L的溶液，分别测定它在矿化度为250 000 mg/L的矿化水、20%（φ）甲醇溶液以及30%（φ）凝析油-水混合液中的携液率，测定结果见表3。由表3可看出，复配后的表面活性剂体系具有明显的携液优势，这是因为M-66的极性基团所带的负电荷对1631的阳离子基团存在静电吸引作用，减少了溶液表面同种电荷间的排斥作用，使得表面活性剂分子在溶液表面排列得更紧密，吸附量更大，故复配后具有更高的表面活性［18］。

表3 复配体系与M-66在清水、矿化水、甲醇和凝析油中的携液率Table 3 The liquid-carrying rates of the complex and M-66 in water，mineralized water，methanol solution and condensate oil

3 结论

1）以3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠、油酸酰胺丙基二甲基叔胺、1，2-二溴乙烷为原料合成了一种甜菜碱Gemini表面活性剂M-66。M-66的cmc为3.8×10-6mol/L，表面张力为28.22 mN/m。

2）与油田常用助剂6501，1631，SDS，NG-11相比，M-66表现出相对较好的起泡性能和综合携液性能。

3）M-66在清水、矿化度为250 000 mg/L的矿化水、20%（φ）甲醇溶液、30%（φ）凝析油-水混合液中的最高携液率分别可达89%，65%，85%，59%，说明该表面活性剂具有良好的耐盐、耐甲醇、耐凝析油的性能。

4）1631 与M-66以质量比1∶3复配时，具有更高的表面活性，更优的耐盐、耐甲醇、耐凝析油的性能。

5）M-66用作泡排剂具有优良的泡沫排水能力，对于气井的排水采气具有指导意义。