郭乃妮，郑敏燕

（咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳 712000）

传统表面活性剂的分子结构是由一个亲水基团和一个疏水基团构成的不对称结构，双子表面活性剂（又称Gemini表面活性剂）是通过一个联接基在其亲水头基或接近亲水头基处将两个表面活性剂分子连接在一起的一类新型表面活性剂［1］，Gemini表面活性剂分子中至少含有两个亲水基、两个亲油基和联接基团，具有很高的表面活性，增溶作用强，抗盐、抗沉积、湿润性能好［2］，在石油开采和石油冶炼方面具有广阔的应用前景［3］；Gemini表面活性剂水溶液具有良好的增溶和增流作用，在污水和土壤治理及净化方面具有显著功效［4］；此外，在日化、轻工、纺织及金属加工等工业生产领域可作为清洁洗涤剂、皮革整理剂、印染助剂、防腐涂料等广泛应用［5-7］。

磺酸盐双子表面活性剂是一类具有阴离子亲水基团的Gemini表面活性剂，具有乳化性和润湿性好、界面活性强、与原油配伍性好、在砂岩表面上吸附少、生产工艺简单、成本低、易生物降解等优点，广泛用作洗涤剂、起泡剂、润湿剂、乳化剂和分散剂［8-11］。

本文综述了磺酸盐型阴离子双子表面活性剂的合成及应用研究状况，并展望了新型磺酸盐

Gemini表面活性剂的合成方向及应用新领域。

1 磺酸盐型Gemini表面活性剂的合成

合成磺酸盐型阴离子Gemini表面活性剂，先合成Gemini表面活性剂中间体，再对中间体进行盐化反应。按合成过程中结构式的连接键团不同可以将磺酸盐型阴离子Gemini表面活性剂分为酯键、醚键、酰胺键、碳氮键4种［12-14］。

1.1 酯键磺酸盐型阴离子Gemini表面活性剂

酯键磺酸盐Gemini表面活性剂常见的合成方法主要是以长链脂肪酸和氯磺酸为主要原料，反应中先进行磺酸化反应制得α-磺酸基脂肪酸中间产物，中间产物再和聚乙二醇在浓硫酸催化下发生酯化反应制得二磺酸基脂肪酸聚乙二醇酯，最后加入稀的氢氧化钠碱液进行磺酸盐化处理制得磺酸盐酯键Gemini表面活性剂A，合成路线见图1［15］。

图1 磺酸盐Gemini表面活性剂A的合成［15］Fig.1 Synthesis of sulfonate Gemini surfactant A［15］.

2001 年 Alargova等［16］以 C11～16的二元脂肪酸和氯磺酸先进行磺酸化反应制得α-二磺酸基二元脂肪酸，再加入十二醇等长链脂肪醇在浓硫酸催化下进行酯化反应制得α-二磺酸基脂肪酸二醇酯，最后加入碱液进行盐化处理制得新型磺酸盐酯键Gemini表面活性剂B，合成路线见图2。

图2 磺酸盐Gemini表面活性剂B的合成［16］Fig.2 Synthesis of sulfonate Gemini surfactant B［16］.

此外，长碳链的链端烯烃在三氧化硫的碱催化条件下可制得α-羟基磺酸盐，α-羟基磺酸盐再和庚二酸二酯进行酯化反应即可制得的酯基磺酸盐酯键Gemini表面活性剂C，合成路线见图 3［17］。

以常见顺丁烯二酸酐、乙二醇、正己醇为原料，在浓硫酸的催化下经过酯化反应可制得结构对称的四元酸酯中间体，该中间体再利用亚硫酸氢钠进行磺化反应可得到新型酯键磺酸盐Gemini表面活性剂 D，合成路线见图 4［18］。

酯键磺酸盐Gemini系列表面活性剂合成所用的原料主要为醇类、长链脂肪酸及磺酸盐，合成方法工艺简单、副产物少、生成物可生物降解，具有可工业化的优势。

图3 磺酸盐Gemin表面活性剂C的合成［17］Fig.3 Synthesis of sulfonate Gemini surfactant C［17］.

图4 磺酸盐Gemini表面活性剂D的合成［18］Fig.4 Synthesis of sulfonate Gemini surfactant D［18］.

1.2 醚键磺酸盐型阴离子Gemini表面活性剂

醚键连接得磺酸盐Gemini表面活性剂是一种常见的阴离子Gemini表面活性剂，合成方法主要为选取不同碳链长度的链型联接基团，利用Williamson 醚化反应制得以C—O—C键将两个双亲体连接成柔性醚二醇的中间体，中间体再在碱性催化条件下和丙磺酸内酯或氯磺酸进行磺酸盐化反应可制得系列磺酸盐醚键Gemini表面活性剂E、F和G，合成路线见图5、图6和图 7［19-21］。

图5 磺酸盐Gemini表面活性剂E的合成［19］Fig.5 Synthesis of sulfonate Gemini surfactant E［19］.

图6 磺酸盐Gemini表面活性剂F的合成［20］Fig.6 Synthesis of sulfonate Gemini surfactant F［20］.

图7 磺酸盐Gemini表面活性剂G的合成［21］Fig.7 Synthesis of sulfonate Gemini surfactant G［21］.

醚键磺酸盐Gemini表面活性剂的合成方法以醚（环氧化合物）为原料，反应条件简单、易操作、产率高、产物稳定性好，但产物提纯较困难。

1.3 酰胺键磺酸盐型阴离子Gemini表面活性剂

酰胺键磺酸盐型阴离子Gemini表面活性剂，常见的合成方法主要是二元胺、二卤代烃作为联接基团和有机磺酸盐（主要有α-磺酸钠脂肪酸酯、牛磺酸钠或溴代磺酸钠）进行交联反应后再酰胺化反应制得含酰胺键的系列磺酸盐Gemini表面活性剂H和I，合成路线见图8［22］。

图8 磺酸盐Gemini表面活性剂H和I的合成［22］Fig.8 Synthesis of sulfonate Gemini surfactants H and I［22］.

此外，以硫醇酸、二溴代烃、牛磺酸钠、十二酸等为原料可以合成一类新型含硫醚键且通过酰胺基连接结构复杂的阴离子Gemini表面活性剂J，其合成路线见图 9［23］。该类合成方法中，连接基为简单的有机试剂二元胺、二卤代烃，产品酰胺键磺酸盐Gemini表面活性剂具有酰胺基，易水解、易生物降解，应用前景广阔。

图9 磺酸盐Gemini表面活性剂J的合成［23］Fig.9 Synthesis of sulfonate Gemini surfactant J［23］.

1.4 碳氮键磺酸盐型阴离子Gemini表面活性剂

以碳氮键结合的磺酸盐型阴离子Gemini表面活性剂常见的合成方法主要是以1，2-二溴乙烷为联结基团，以对氨基苯磺酸、卤代长链烷烃等为主要原料，经胺化及酸碱中和反应制得阴离子Gemini表面活性剂K，合成路线见图10［24］。

此外，梅平等［25］以溴代烷烃与乙二胺合成中间产物N，N’-双烷基乙二胺，再加入1，3-丙磺酸内酯制得高纯度的新型碳氮键磺酸盐型Gemini表面活性剂SGS-n（n= 8，10，12，14），合成路线见图11。

图10 磺酸盐Gemini表面活性剂K的合成［24］Fig.10 Synthesis of sulfonate Gemini surfactant K［24］.

图11 磺酸盐Gemini表面活性剂SGS-n的合成［25］Fig.11 Synthesis of sulfonate Gemini surfactant SGS-n［25］.

碳氮键磺酸盐Gemini表面活性剂合成方法简单，反应过程无需酸碱催化，环境污染较小，但产物的生物降解性较差。

2 磺酸盐型Gemini表面活性剂的应用

磺酸盐型 Gemini表面活性剂合成方法和产品丰富，性能优良，具有强的表面吸附性能和生成胶束的能力、很强的协同增效能力以及良好的润湿性能和乳化分散性能，溶解性能好，且易在低温条件下使用。因此被广泛应用于石油、纺织工业、金属清洗及防护、日用化工、皮革工业和新型复合材料的制备等领域。

2.1 在石油开采方面的应用

磺酸盐型双子表面活性剂具有高的界面活性、良好的抗硬水能力及独特的流变性、配伍性，如磺酸盐型双子表面活性剂复配体系的加入有助于降低体系的表面张力，界面张力可达2.8×10-3mN/m，原油乳化率达到90%以上，乳状液液滴粒径达2～4 μm。此外，双子表面活性剂对原油的增溶性、耐温性、耐盐性及对岩石的涧湿性好，因此，在三次采油领域具有很大的应用潜力［26-27］。

2.2 在纺织工业中的应用

醚键连接的磺酸盐Gemini表面活性剂具有很好的溶解性、低温净洗性能、漂白稳定性及较强的耐无机盐的能力，可用于纺织品的前处理及洗涤过程，能提升纺织品的综合性能；酯型Gemini表面活性剂的复配助剂可提升酸性染料印染羊毛及混纺织物的染深性、染料溶解性、色泽鲜艳度、匀染效果及染色牢度；羧酸盐型Gemini表面活性剂与其他表面活性剂复配使用可提升真丝织物的精炼效果，增加棉麻织物的弹性［28］。

2.3 在金属防护方面的应用

以铜、铁、锌、铝等制作的金属模在使用过程中因与空气中的氧、湿气或其他腐蚀性介质接触，会发生电化学腐蚀，严重影响金属模具的使用寿命，而以磺酸盐型Gemini表面活性剂为乳化剂和甲基硅油复配所得的脱模剂具有细腻、稳定的特点，是一种超级高效的合成渗透剂，可在金属部件表面上形成一层致密的保护润滑膜，具有防酸、渗透除锈、清洗润滑、防腐蚀和保护金属的作用，此类脱模剂无污染、不伤害人体健康、易降解、防腐杀菌、稀释性良好，在金属清洗及防护方面具有广阔的应用前景［29］。

2.4 在日用化工和皮革工业方面的应用

由于磺酸盐型Gemini表面活性剂的表面活性高，临界胶束浓度值更低，在溶液中可形成浓度低的胶束，作为乳化剂使用具有很好的起泡性、乳化性、分散性能，且对人、畜刺激性小、温和无害，故在日用化工中常作为洗涤剂使用。如长碳链磺酸盐双子表面活性剂对油污、墨水、颜料、涂料等具有很强的溶解能力，可去除皮肤、织物、皮革上的污物达到清洗效果。二烷基二苯醚双磺酸盐Gemini表面活性剂具有抗氧化、漂白、抗盐、水溶性好等特性，可以用于洗涤、织物及皮革整理［30-31］。

磺酸盐型Gemini表面活性剂具有良好的分散性、乳化性和高渗透性，在皮革工业中可用作浸水助剂、脱脂剂、鞣制剂、加脂剂、染色剂和涂饰剂。如向染色剂中添加磺酸盐型Gemini表面活性剂可有效改善染色均匀性、染色速率、提高染料吸收率等［32］。

此外，磺酸盐型Gemini表面活性剂还可应用于新型复合材料的制备合成、城市污水的絮凝净化处理、药物合成等方面［33-36］。

3 结语

由于合成步骤较为复杂、原料较昂贵等原因，国内外开发的磺酸盐型Gemini表面活性剂品种及应用研究较为有限。目前，磺酸盐型Gemini表面活性剂的研究主要以二聚表面活性剂的合成和基础应用为主，但相关产品的合成工艺较落后，关于三聚体、四聚体等形式的表面活性剂方面的研究较少，此外，如何设计新型环保型复合表面活性剂也是当前急需要解决的问题。因此，今后对磺酸盐型Gemini表面活性剂的研究应加大以下方面的探索：1）对传统合成工艺进行改进，利用新设备、仪器设计高效环保型合成工艺，如采取超声振荡、微波辅助等条件，降低生产成本、提高合成效率、实现绿色化合成。2）探索三聚体、四聚体等形式磺酸盐型Gemini表面活性剂的合成方法，扩展应用研究领域。3）加大磺酸盐型Gemini表面活性剂和其他聚合物的复配研究，研制新型、高效、环保型表面活性剂复配产物，实现低成本、高性能、工业化产品的研发。4）实现糖脂系、缩氨酸系、磷脂系、松香酸系等天然原料的生物Gemini表面活剂的改性合成研发，制备具有低临界胶束浓度、低毒（无毒）、生物相容性好、高起泡性的可用于石油产品回收、食品工业、医药和生物工程等方面的新型产品。