庞锦标,杨 康,何创创,居 奎,杨邦朝

(1.中国振华集团 云科电子有限公司,贵州 贵阳 550018;2.贵州振华电子信息产业技术研究有限公司,贵州 贵阳 550018;3.电子科技大学 微电子与固体电子学院,四川 成都 610054)

固体钽电解电容器[1-4]是1956年由美国贝尔实验室首先研制成功的。它的性能优异,是所有电容器中体积小又能达到较大容量的产品,具有自愈能力强、稳定性好、可靠性高等诸多优点,应用范围十分广泛。在供电电路中采用低阻抗、大容量钽电解电容器可减小供电电压变动幅度,缓解负荷急剧变动时电源电压的影响。目前,大容量、低阻抗片式钽电解电容器大量应用于手机、笔记本电脑以及DC/DC开关电源中,应用在负荷变化急剧、负荷电流大的场合。

在固体钽电解电容器中,石墨与银构成了主要的阴极材料。由于浸渍银浆具有合适的粘度、良好的附着力、剪切强度和材质的柔软性以及导电性能优良等特点,常被用作固体钽电解电容器的阴极引出材料[5-6]。浸渍银浆是由不同颗粒形状分布的银粉、高分子类树脂、有机溶剂和防沉降化学添加剂及其他分散助剂等组成的混合物。

由于浸渍石墨浆和浸渍银浆的应用工艺是分开进行的,在石墨浆浸渍完成后再进行银浆的浸渍,因此浸渍银浆的组成,浸渍银浆固化后银与石墨的结合界面对固体钽电解电容器的ESR(等效串联电阻)有显著的影响。浸渍银浆属于聚合物银浆的一种,但是也有特别的要求,除了能够有良好的电接触特性,还需要满足良好的浸渍特性。为了得到满足低ESR固体钽电解电容器要求的浸渍银浆,以及浸渍银浆对阴极导电特性的影响,本文开展了相关研究工作。

1 实验

1.1 主要原材料与设备

浸渍石墨浆采用日本生产的油性石墨浆料,型号为PR406。浸渍银浆的原料包括银粉和有机溶剂、粘结剂等,其中粘结剂是丙烯酸树脂、氟橡胶,溶剂是乙酸丁酯,塑化剂是邻苯二甲酸二丁酯,以及其他添加剂。

1.2 样品的制备

浸渍银浆的制备:将银粉和有机溶剂、粘结剂等充分混合,其中粘结剂是丙烯酸树脂、氟橡胶,溶剂是乙酸丁酯,塑化剂是邻苯二甲酸二丁酯,以及其他添加剂,制备浸渍银浆样品制备工艺如图1所示。

图1 固体钽电解电容器用浸渍银浆的制备工艺流程图Fig.1 Process flow chart of sliver suspension for solid electrolytic tantalum capacitor

1.3 浸渍工艺

选取预先制备好的浸渍银浆,取一定量放入烧杯中,充分搅拌后,确保没有大的银浆结块及团聚后,可按实际试验中具体设计的银浆含量和粘度再添加一定量的溶剂,之后使用旋转搅拌机在规定的旋转刻度上搅拌一定时间,观察到无气泡、无混浊现象及无任何可见杂质。在真空环境下,将固体钽电解电容浸入银浆中,再加压进行浸渍[6]。

2 结果与分析

2.1 银的粒度对样品电性能的影响

在浸渍银浆中,采用的银粉种类是片状银,因为片状银粉之间的接触面较大,有利于电流的传导。为此把不同大小的片状银粉分别按照浆料制备工艺进行混合,其中平均粒径 (D50)为4～8 μm和14～20 μm的片状银粉SEM照片如图2所示。将制备的四种银浆装在标准测试模具中烘干固化,再测试其体电阻率,试验结果如表1所示。

图2 粒径4 ～8 μm(a)和14 ～20 μm(b)的片状银粉SEM照片Fig.2 SEM images of 4-8 μm(a)and 14-20 μm(b)silver flake

从表1中观察到,平均粒径 (D50)为4～8 μm和8～14 μm的片状银粉体电阻率较小,D50在1～4 μm和14～20 μm时体电阻相对较大。

这是因为当片状银粉粒径较小时,银粉之间的搭接数量就多,阻值增大;而粒径太大,会使银粉之间出现跨接,跨接到的银粉有导通,没有跨接上的银粉则由聚合物树脂隔开,这样导通路径数量减少,导致阻值增加。综合银浆导电性、流动性、填隙特性的考虑,在此选择D50在4～8 μm的银粉作为浸渍银浆的导电材料。

表1 不同银粉在相同树脂体系下的体电阻率Tab.1 Volume resistivity of different silver flake in the same resin system

2.2 不同银含量对样品电性参数的影响

本研究选用树脂含量一定,银含量不同的浆料,体积电阻率也会产生明显变化,其变化结果如图3所示。

图3 不同银含量 (质量分数)银浆的电阻率对比图Fig.3 Resistivity of sliver suspension with different sliver contents(mass fraction)

从图3可知,在导电粒子D50是4～8 μm的片状银粉情况下,总体来讲不同银含量的浸渍银浆电阻率均较小,随银含量的增大,电阻率在不断降低。当银含量增大至50%(质量分数)之后,电阻率随银含量增加不再显著变化,从浆料成本及综合性能考虑,银含量为50%(质量分数)比较合适。

2.3 有机添加剂的影响

通过对国外相应产品的分析发现,其浸渍银浆固化过程分两个阶段完成。第一个阶段为150℃左右的烘干过程,此时溶剂逐渐挥发,整体膜层形成,但与基底基本没有附着力,膜层硬度较低,通过分析认为这是由于其中的固化物质还没有固化,此时膜层的形成是由一种热塑性的聚合物来实现;第二个阶段为210℃左右的烘干过程,此时溶剂已经基本烘干完成,并且膜层的附着力、硬度也在逐渐提高,保温30 min后此阶段完成,形成一种高低温附着力均优秀的膜层,通过分析认为此过程是由一种热固性的聚合物来实现。

为了验证以上分析的正确性,对比了两种不同体系的浸渍银浆,一种浸渍银浆的载体是由两种不同的热塑性树脂组成;另一种是由一种热塑性树脂与环氧树脂混合而成。采用同样的基材浸渍、烘干、固化后,在不同温度下刮动膜层,发现加入热固性环氧树脂的浸渍银浆对基材的附着更强一些。

因此,结合前期的工作,决定选择氟橡胶和环氧树脂作为相应得原材料,并通过试验选择了适合的固化剂以保证常温下的储存周期至少能达到2个月,而在210℃保温30 min时能充分固化,保证使用性能。

2.4 表面改性剂的影响

在前期的银层固化后,进一步对固体钽电解电容器进行模压实验,观察到电容器样品的ESR值显著增大,剖开后用光学显微镜观察,发现模压前后银层发生了明显变化,如图4所示,(a)为模压前银层结构,(b)、(c)、(d)为模压后结构图,对比结果具体可总结为:(1)银层变薄且不连续,存在部分剥离的情况;(2)在芯子的阴极和拐角处,银层完全脱落或碎裂,说明银浆的附着力不佳,并且拐角处由于压力的作用被破坏;(3)连接引出阴极的粘接银浆存在明显气泡。这些都可能导致模压后银层与石墨层结合不好,界面电阻升高,最终导致固体钽电解电容器ESR值增大。

为了增加石墨与银两者在烘烤固化后的结合力,实验中在石墨浆固化后,增加一道偶联剂的浸渍工艺,希望通过偶联剂实现银和石墨之间的良好结合。在此选用了三种偶联剂进行实验,过程如下:在室温环境下(25～30℃)先将偶联剂浸渍被覆在固化有石墨层的固体钽电解电容器样品表面,再将浸渍银浆被覆在上面,形成一个薄薄的阴极涂层。浸渍被覆银浆后的样品需在通风处凉置,至完全干后方可按银浆的固化工艺条件进行烘干固化。固化结束后待样品温度晾至室温后,即可进行电性参数的数据测试分析,在不同温度固化后的界面接触电阻大小 (石墨层与银层)如表2所示,可以看出,所制备的浸渍银浆固化温区较宽,在210℃与240℃固化结果差别不大,添加偶联剂对界面电阻的降低有明显作用,其中添加单烷氧基钛酸酯偶联剂作用最为明显。

图4 模压前(a)后(b～d)固体钽电解电容器截面的显微照片Fig.4 The microstructure of solid electrolytic tantalum capacitor(a)before and(b-d)after molding

表2 浸渍不同类型偶联剂的界面电阻Tab.2 The interfacial resistances of silver layer and graphite layer by dipping different coupling agents

对于硅烷偶联剂 KH560,沸点290℃,在210℃的烘烤温度容易挥发,起不到明显效果。两种钛酸酯偶联剂,一种是螯合型的,虽然耐高温耐水解,但是添加后阻抗急剧增加,变化达到数十倍以上,这是因为螯合型的钛酸酯偶联剂容易与金属离子反应形成螯合物。由于银颗粒在常温下表面容易形成氧化银,在潮湿环境有少量电离形成银离子,容易与螯合型的钛酸酯偶联剂形成金属螯合物,阻隔相邻银粉及石墨粉颗粒之间的导通,导致接触电阻增加。因此选择在使用浸渍银浆之前,浸渍一道单烷氧基型的钛酸酯偶联剂,可以取得较好的效果。

2.5 浸渍银浆改性

由于片状银粉颗粒粗大,石墨可以起到填隙作用,减少石墨与银两种异质导体浆料中聚合物的绝缘影响,在浸渍银浆中添加5%～20%(质量分数)的石墨浆对其进行改性试验,以进一步降低石墨与银层之间的界面电阻[7]。测试结果如表3所示,尽管添加石墨浆后浸渍银浆的电阻率逐渐增大,但是由于浸渍面积大、厚度小,银层本征阻抗较小,而适量的石墨浆的加入有利于改善银层与石墨层之间的欧姆接触,数据显示在浸渍银浆中添加10%(质量分数)的浸渍石墨浆有利于改善两种异质导体材料之间的界面特性,界面电阻可以由原来的13 mΩ降低至6 mΩ。

表3 添加不同比例的石墨的银层与石墨层的界面电阻Tab.3 The interfacial resistance of silver layer and graphite layer by adding different proportional graphite paste to sliver suspension

为了观察偶联剂加入及浸渍银浆改性后的效果,对模压后的固体钽电解电容器样品DPA打磨后,进行显微结构分析,如图5所示。

从图中可以看出:(1)改性后银层的机械强度明显增强,在高温模压后无明显的导体层损坏现象,因此在模压后界面ESR值增大不多; (2)银层中银粉呈片式化且有序排列,颗粒之间充分搭接,即浸渍银浆中银粉的分散性较好,另外石墨层也均匀分布,可以起到阻止银层的迁移,提高固体钽电解电容器可靠性。

图5 浸渍银浆改性后固体钽电解电容器模压界面SEM照片Fig.5 Interface SEM image of silver layer and graphite layer in solid electrolytic tantalum capacitor after sliver suspension impregnated

3 结论

本工作对固体钽电解电容器用浸渍银浆进行了研究,当片状银粉的D50在4～8 μm,银含量达到50%(质量分数)时,制备的浸渍银浆电阻率为2.4×10-5Ω·cm,满足阻抗和浸渍要求;在使用浸渍银浆之前,浸渍单烷氧基钛酸酯偶联剂,有利于银层与石墨层之间的附着;在浸渍银浆中添加10%(质量分数)浸渍石墨浆有利于降低界面电阻至6 mΩ。