(湖北大学物理与电子科学学院,铁电压电材料与器件湖北省重点实验室,湖北武汉 430062)

甲醛 (HCHO)是一种具有较强还原性的常用有机化学品,属于1类致癌物质,且对人体皮肤、眼睛、呼吸系统和肝脏等器官存在较大危害[1]。然而,甲醛已被广泛应用于建筑、装饰、纺织和食品防腐等领域[2],与人们的衣、食、住、行等环节密切相关。近年来,室内装修甲醛污染也已成为社会上广泛关注的热点话题。由此可见,采用安全准确的甲醛传感器对室内外空气环境中的甲醛含量进行监测,已成为保障人民生命健康安全的必要措施。

用于检测空气中甲醛含量的传感器,主要包括电化学传感器、光学传感器、光生化传感器和半导体传感器等[3]。其中,电化学传感器结构简单、成本较低,但其使用寿命短且容易受到其他物质干扰;光学传感器响应快、灵敏度高,但其价格昂贵且体积较大,不利于甲醛的在线实时监控;光生化传感器的选择性好,但器件稳定性不佳,制约了其实际应用。相比之下,半导体传感器的灵敏度高、稳定性好、成本低廉且使用寿命长,但其多需在200℃以上的较高温度下才具有快速灵敏的敏感特性,导致器件功耗较高、选择性不佳,制约了此类传感器在甲醛监控系统中的实际应用[4]。采用半导体纳米线作为气敏材料,通过提高敏感层的比表面积来增强其对甲醛的响应特性,是构建室温高性能甲醛传感器的可行措施[5]。近年来,研究人员采用ZnO、TiO2等半导体氧化物纳米线、纳米管等一维纳米材料,设计出了一系列具有快速、灵敏的甲醛响应特性的室温传感器件[6-9],但大多器件在室温下的响应时间仍在分钟量级,难以满足实际需求。

正交相MoO3材料具有层状结构,采用水热法等常规合成方法可获得具有超高长径比的超长单晶纳米线。据报道,利用这种超长纳米线构建敏感层,有利于促进气敏过程中电子的输运,从而提高器件的响应速度[10]。然而,目前尚无MoO3纳米线用于甲醛气体传感方面的研究报道。本文采用水热合成技术生长具有超高长径比的MoO3纳米线,通过化学还原方法对MoO3纳米线进行了Pt纳米颗粒表面修饰,研制出室温下对低浓度甲醛气体具有快速、灵敏的电阻响应的甲醛传感器件。

1 实验方法

1.1 药品试剂

采用分析纯的钼粉 (99.9%,MW=95.94,购自Aladdin)、双氧水 (H2O2,质量分数30%)作为前驱体,合成 MoO3。采用聚乙烯醇 (PVA,MW≈1750)、氯铂酸 (H2PtCl6·6H2O,Pt质量分数≥37.5%)、硼氢化钠 (NaBH4,质量分数≥98%)和无水乙醇 (均购自国药集团)制备Pt颗粒。

1.2 Pt修饰MoO3纳米线的制备和表征方法

MoO3纳米线通过水热方法合成。首先,在搅拌状态下将2 g钼粉缓慢加入10 mL去离子水和20 mL双氧水的混合液中,待溶液变为橘红色后,继续搅拌30 min,使其充分反应。然后,将上述溶液转移到Teflon内衬的50 mL不锈钢高压釜内,在200℃保温反应72 h。反应完成后,将高压釜在空气中自然冷却至室温。通过过滤法收集白色沉淀产物,交替用去离子水和无水乙醇洗涤产物至中性,并在60℃下干燥12 h,所得白色絮状物为MoO3纳米线。

为了合成Pt纳米颗粒,将10 mg的PVA和2 mL浓度为20 mmol/L的H2PtCl6溶液混合后,95℃下水浴加热搅拌30 min,直至PVA完全溶解。然后将新制备的1 mL浓度为0.1mol/L的NaBH4溶液加入到上述溶液中,得到暗灰色溶胶,并在冰浴下继续搅拌1 h。然后,将0.2 g水热反应所得的MoO3纳米线分散在10 mL去离子水中形成悬浮液,并将所制得的Pt溶胶加入到上述悬浮液中。在室温下磁力搅拌2 h后,通过6000 r/min转速下离心分离产物5 min,并通过水和乙醇进一步纯化5次,最后在80℃烘箱中干燥。

采用X射线衍射仪器(XRD,Bruker D8 Advance,CuKα,λ=0.15406 nm)表征产物的物相和晶体结构,采用X射线光电子能谱分析仪(XPS,Thermo Fisher Scientific Escalab 250Xi)分析纳米线元素价态,采用场发射扫描电子显微镜(FESEM,JEOL JSM-7100F)表征产物的形貌。

1.3 敏感元件的组装与性能测试

将Pt修饰MoO3纳米线分散到无水乙醇中以形成均匀的悬浮液。将面积为1 cm×1.5 cm的带有12对叉指电极的金属掩膜版固定在石英玻璃基板(面积为2 cm×2 cm,厚度为1.5 mm)上,采用直流溅射模式制备Pt/Ti叉指电极,并将上述悬浮液刷涂在叉指电极区域。在烘箱中80℃干燥6 h后,将所得器件在300℃下空气退火2 h以除去残留的有机物,待自然冷却至室温取出,得到待测的Pt/MoO3纳米线气体传感器。

采用北京艾利特CGS-4-TPs智能气敏分析系统对敏感元件的甲醛传感特性进行测试。为了获得特定浓度的甲醛气氛,采用微量进样器将不同浓度的甲醛水溶液加入至测试系统的液体池,在40℃条件下加热使溶液中的甲醛气体挥发。响应完成后,通过机械泵将测试腔体内的气体排空并置换为空气,监测器件电阻值在上述过程中的变化。

2 结果与讨论

图1所示为水热法所得MoO3纳米线及其Pt修饰产物的SEM照片。如图1(a)所示,水热法制得的纳米线表面光滑,直径为200～300 nm,长度可达几十微米。如图1(b)所示,经过化学反应之后,纳米颗粒均匀稳定地分布在MoO3纳米线表面,颗粒尺寸在3～4 nm范围内,而MoO3纳米线的尺寸并未发生明显变化。图2所示的能谱分布结果表明,经过化学还原后样品表面出现了明显的Pt元素分布。

图1 (a)水热法所得原始MoO3纳米线和 (b)Pt修饰后MoO3纳米线的SEM照片Fig.1 SEM images of(a)as-synthesized pristine MoO3nanowires by hydrothermal method and(b)Pt-decorated MoO3nanowires

图2 Pt修饰MoO3纳米线的能谱分布图Fig.2 The EDS-mapping results of the Pt-decorated MoO3 nanowires acquired by SEM-EDS

为了验证表面的纳米颗粒为Pt单质,对产物进行了XPS分析,结果如图3所示。一方面,Mo、O元素的谱线表明,修饰前后的MoO3纳米线中存在一定量的吸附氧,其与材料合成过程中产生的氧空位有关。另一方面,谱线中出现了显著的Pt单质峰(位于71 eV),同时也存在一定量的Pt4+(位于75.1 eV)。二者的摩尔比约为57∶44。证明该方法能够实现Pt的还原与表面修饰,但仍有一定量的Pt4+未能得到完全还原。

图3 Pt修饰MoO3纳米线的XPS谱Fig.3 XPS spectrum of the Pt-decorated MoO3nanowires

图4为Pt修饰前后样品的XRD谱。结果表明,所有衍射峰均与标准卡片JCPDS Card No.05-0508相符,表明修饰前后的样品均为正交相MoO3材料,即Pt纳米颗粒的制备与修饰过程并未对MoO3材料的结构产生显著影响。此外,由于表面Pt纳米颗粒的含量较少,谱线中并未出现与Pt有关的衍射峰。

图5内插图所示为采用Pt/MoO3纳米线所组装的气敏元件的光学照片。如图所示,纳米线在电极表面形成了一层完整的白色膜状敏感层。图5所示器件在空气中测得的I-V特性曲线。结果表明,两种器件均呈现线性的I-V特性曲线,证明器件形成了良好的欧姆接触。修饰前,MoO3纳米线器件的电阻值约为175.75 MΩ,修饰后器件电阻显著下降,约为53.22 MΩ。

图4 Pt修饰前后MoO3纳米线的XRD谱Fig.4 XRD patterns of the MoO3nanowires before and after the Pt decoration

图5 MoO3纳米线基气敏元件的光学照片与I-V特性曲线Fig.5 The optical image and I-V characteristic of the MoO3nanowire-based gas sensors

图6为Pt/MoO3纳米线在室温下对空气中体积分数为500×10-6的甲醛蒸气的响应曲线。如图所示,器件在室温下表现出快速灵敏的甲醛响应。当待测器件接触甲醛气体后,其电阻值迅速由约5.68 MΩ下降至约1.63 MΩ。当响应稳定并排出甲醛气体后,传感器的电阻值恢复至初始值水平。定义传感器的响应度为完全响应后电阻值的相对变化率,即S=(R0-Rg)/R0×100%,其中R0和Rg分别为传感器在空气和目标气体中的电阻;响应时间(tres)为电阻值达到总变化量90%时所需要的时间;恢复时间 (trec)为电阻值恢复总变化量90%所需的时间。可计算得出该元件对体积分数500×10-6甲醛蒸气的响应度约为71.9%,响应时间和恢复时间分别为14.8 s和88.4 s。

图6 Pt/MoO3纳米线对甲醛的室温响应曲线Fig.6 The room-temperature response of the Pt/MoO3 nanowires towards HCHO in air

图7所示为器件对不同浓度甲醛蒸气的响应曲线。如图所示,随着空气中甲醛体积分数从100×10-6增加至1000×10-6,传感器的电阻变化量随之增加。图8所示为传感器的响应度及响应、恢复时间与甲醛浓度的关系曲线。如图所示,当甲醛体积分数为100×10-6时,传感器的响应度可达51.7%,响应时间仅为6.9 s,恢复时间约为97.8 s。随着甲醛浓度的增加,器件响应度和响应时间逐渐增加,恢复时间从200×10-6起呈现下降趋势。当甲醛体积分数达到1000×10-6时,器件的响应度增加到82.0%,响应时间约为40 s,恢复时间约82.5 s。表1中列出了近年来文献报道的半导体纳米线基甲醛传感器的性能参数。其中,大多器件仍需在较高温度下或紫外线辅助的室温下工作,且器件的响应时间较慢。本文报道的Pt/MoO3纳米线器件的响应时间明显低于其他文献报道。然而,室温下器件的恢复时间仍有待进一步优化。

作者前期研究结果表明,MoO3中存在的氧空位有利于吸附环境中的氧分子。这些吸附态的氧会俘获表面附近的导带电子从而形成O2-离子,导致半导体表面的载流子浓度降低,形成耗尽层。因此,空气中MoO3纳米线会处于相对高阻态[16]。如图9所示,当空气中出现甲醛分子时,甲醛分子在MoO3纳米线表面Pt纳米颗粒的催化下会快速地与表面吸附氧间发生氧化还原反应。经过反应,甲醛被分解成为CO2和H2O从而脱附离开,被表面吸附氧束缚的电子也会被释放到材料导带中。因此,材料表面附近的载流子浓度重新升高,使其处于相对低的阻态。当材料重新接触空气时,表面吸附氧重新吸附,材料又处于高阻状态[6-8],因此产生了如上所示的电阻型甲醛敏感特性。上述过程可由下列反应表述:

图7 Pt/MoO3纳米线对空气中不同浓度甲醛蒸气的响应曲线Fig.7 The response curve of Pt/MoO3nanowires towards the HCHO vapors with different concentration in air

图8 传感器响应度、响应时间和恢复时间与甲醛浓度的关系Fig.8 The relationship between the response factor,response time,recovery time and the concentration of HCHO in air,respectively

此外,本文报道的Pt/MoO3纳米线之所以会表现出优异的室温敏感特性,一方面是由于Pt纳米颗粒的存在能够催化甲醛在材料表面的分解;另一方面也是由于MoO3纳米线高的比表面积和超高的长径比,既能提高更多的反应位点从而促进反应,又能够促进敏感层中电子的输运。然而,敏感层中存在的大量界面会阻碍氧在表面的吸附和扩散过程,这也是器件恢复速度较慢的主要原因。

表1 近年来报道的半导体纳米线甲醛传感器的性能比较Tab.1 The performance comparison of the reported HCHO gas sensors based on the semiconductor nanowires

图9 Pt/MoO3纳米线室温甲醛响应机理的模型图Fig.9 The schematic room-temperature sensing mechanism of the Pt/MoO3nanowires towards HCHO

3 结论

本文采用水热法生长了正交相结构的MoO3纳米线,并用化学还原法在MoO3表面实现了Pt纳米颗粒的表面修饰,通过Pt的表面修饰,器件的电阻值显著下降,在室温下对甲醛表现出快速灵敏的电阻型响应。当甲醛体积分数为100×10-6时,器件的响应度约为51.7%,响应时间仅为6.9 s,远低于文献报道中其他半导体甲醛传感器。这种电阻型甲醛响应主要来自Pt催化下MoO3表面吸附氧与空气中甲醛分子的氧化还原反应,导致了束缚态电子的释放,使器件电阻发生变化。纳米线的高比表面积和长径比促进了表面反应和电子的输运,是器件具有高性能室温性能的主要原因。这种室温下甲醛敏感性能优异的Pt/MoO3纳米线传感器有望改善现有半导体甲醛传感器工作温度过高、选择性不佳等关键问题,从而促进低成本、高性能甲醛探测器及其监测系统的研制。然而,传感器的长期稳定性和环境稳定性仍需进一步实验探索。