文喜胜 吕梁婵 廖璐 魏坤彩

摘要：天然高分子合成微胶囊具有无毒无害，资源可再生等特点，合成微胶囊可广泛用于食品、医药、化工、航海、阻燃等领域。本研究从界面聚合法合成微胶囊机理出发，对天然高分子松香进行富马酸所谓狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder）双烯加成改性，形成含有三羧基富马海松酸，通过酰氯化制备富马海松酸酰氯，达到聚合反应的单体要求，然后与另外一种含双（多）官能团的较小分子单体进行界面聚合，包覆芯材形成稳定的微胶囊。

关键词：松香；改性；微胶囊；抗菌纸

松香是一种丰富、廉价的可再生林产资源，我国松香年产量35～40万吨，产量占世界第一位。目前我国已经建立了采脂基地、加工技术、化学改性、深度加工、分析检测及标准化等各个环节比较完整的工业体系。微胶囊是一种具有聚合物壁壳的微型容器或包装物，它是用天然或合成高分子成膜材料，将分散均匀的细小液滴或固体微粒甚至气体包裹而形成的微小颗粒。微胶囊粒子的大小和形状，与制备工艺有关，微胶囊的形状是多种多样的，有多壁微胶囊，不规则微胶囊，微胶囊簇等。如今，微胶囊技术已经在医学、药物、兽药、农药、染料、涂料、食品、日用化工品等诸多领域得到了广泛的应用。

1 实验

1.1 主要原料、药品及仪器

原料及药品：松香（广西梧松林化集团）；富马酸（广州闽扬化工有限公司）；亚硫酰氯（国药集团）；钼酸银（国药集团）；维生素E（国药集团）。

仪器：数显油浴锅（HH-2，金坛荣华）；数显电热鼓风干燥箱（DGX-9143B-1，上海福玛）；超声波清洗机（SCD-520IC，上海声彦）；显微镜（奥林巴斯）。

1.2 微胶囊单体的制备

微胶囊单体必须含有两个或是两个以上官能团物质，微胶囊单体制备实际上是富马海松酸酰氯的制备。通过松香与富马酸发生Diels-Alder双烯加成反应，形成富马松香，经过分离、提纯后得到富马海松酸，然后以亚硫酰氯作为酰氯化试剂，与富马海松酸发生酰氯化反应制得富马海松酸酰氯。富马海松酸酰氯具有三个酰氯基团，达到聚反应的单体要求。

1.3 与改性松香共聚单体的选择及微胶囊制备

作为界面聚合反应的两种单体，必须满足一种是油溶性单体，一种是水溶性单体。松香经改性后可作为油溶性单体，而水溶性单体必须满足两个条件：易溶于水，具有两个或者是两个以上的官能团，通常是二（多）元胺，二（多）元醇类等有机物。本研究主要进行单体的选择，使它们之间共聚反应快、微胶囊产率高、反应条件温和易于包埋芯材，没有毒性、不影响天然产物特性等，研究两种单体聚合制备微胶囊的机理、过程和工艺条件。

1.4 包覆钼酸银/维生素E的微胶囊及抗菌纸制备

量取5ml邻苯二甲酸二丁酯，将前一步实验得到的富马海松酸酰氯溶于邻苯二甲酸二丁酯，称取5.00g钼酸银/维生素E和上述油溶液共同分散于100ml浓度为0.5%的NaHCO3溶液中，加入8ml EM乳化剂，搅拌至得到稳定乳化液。向乳化体系中缓慢加入50ml水溶性单体二乙烯三胺，并不断搅拌使其成囊。

将白纸浸泡于包覆钼酸银微胶囊的溶液中，然后洗涤、烘干，再重复一次，得到抗菌纸。

2 结果与讨论

2.1 微胶囊的制备工艺条件

在反应温度为210℃的情况下，松香与富马酸以3：1比例发生狄尔斯一阿德尔（Diels—Alder）双烯加成反应。富马海松酸分子中含有三个羧基，经过酰氯化反应后，得到的富马海松酸酰氯分子中含有三个酰氯基团，符合界面聚合反应单体要求。以54ml（过量）亚硫酰氯为酰氯化剂，在水浴温度70℃条件下，使富马海松酸与亚硫酰氯发生酰氯化反应，然后进行减压蒸馏，制得富马海松酸酰氯。

富马海松酸酰氯作为油溶性单体溶于邻苯二甲酸二丁酯中，与芯材维生素E/钼酸银共同分散于NaHCO3溶液中，加入乳化剂，不断搅拌形成稳定乳化液，乳化工艺条件是：乳化剂用量6﹪（相对于被乳化物用），NaHCO3溶液浓度为0.5﹪，温度20℃，乳化时间30min，加入乳化剂时要缓慢持续搅拌。

向稳定乳化体系中加入水溶性单体二乙烯三胺，两种单体在两相界面发生聚合反应，生成聚合物薄膜，包裹芯材形成微胶囊。成囊工艺条件为：水溶性单体二乙烯三胺与油溶性单体富马海松酸酰氯的比值为2：1，反应时间为15min，反应过程要缓慢持续搅拌。

松香经过富马酸加成反应、酰氯化反应得到富马海松酸酰氯，以其作为界面聚合法单体制备微囊是可行的。

2.2 包覆钼酸银微胶囊及抗菌性能

用玻璃棒蘸取少量的合成产物，至于载玻片上，在显微镜下观察得到的微胶囊。以改性松香为壁材包覆钼酸银制备微胶囊，在显微镜（放大倍数10×10）下观察形成的微胶囊，切取两块大小一致的新鲜猪肉，用制得的抗菌纸和普通纸分别包裹猪肉，普通纸作为空白对照，将它们同时放置于阴凉通风处，15天过后，分别取少量的猪肉，置于载玻片上，在显微镜下观察猪肉含有的细菌情况。用制得的抗菌纸和普通纸分别包裹猪肉，在显微镜（放大倍数10×10）下观察猪肉含有的细菌情况。

普通纸包裹的猪肉，一天过后，就可以闻到明显的臭味，而用含有钼酸银的微胶囊制成的纸包裹的猪肉，三天过后才闻到臭味。实验证明，由包覆钼酸银微胶囊制成的包装纸，包装的肉可保鲜较长时间不变质，可减少由于不能阻止细菌的繁殖而造成的商品损失，比塑封包装更环境友好。

2.3 包覆维生素E微胶囊及应用

用玻璃棒蘸取少量的合成产物，至于载玻片上，在显微镜下观察形成的微胶囊。以改性松香为壁材包覆维生素E制备微胶囊，在显微镜下观察形成的微胶囊。

维生素E是主要的抗氧化剂之一，把维生素E作为芯材，包裹在微胶囊里，与外界环境隔绝，就可以很好地保持它的活性。维生素E微囊化后，和脂质体结合，与人体细胞组织有很强的亲和力，可增强皮肤对有效成分的吸收，对皮肤有滋养保健的功效。基于这个原理，包覆维生素E的微胶囊在化妆品中有着广泛的应用前景。

3 结论

3.1松香与富马酸发生狄尔斯—阿德尔（Diels—Alder）双烯加成反应生成富马松香，当反应温度为210℃，松香与富马酸以3：1进行加成。

3.2富马海松酸酰氯与预包埋的芯材钼酸银/维生素E，形成稳定O-W乳化体系的工艺条件是：乳化剂用量6﹪（相对于被乳化物用量），NaHCO3溶液浓度0.5﹪，温度20℃，乳化时间30min。

3.3成囊工艺条件为：水溶性单体二乙烯三胺与油溶性单体富马海松酸酰氯比例为2：1，反应時间15min。

3.4包覆钼酸银的微胶囊制成的包装纸，具有一定的抗菌性能。微胶囊包覆的维生素可以很好地保持其活性，并可通过破坏壁材而使其释放出来应用。

参考文献：

[1]谭东.松香松节油的深度加工[J].广西化工，1994，23（3）：1-5

[2]宋湛谦.对我国松脂产业发展的几点建议[J].林产化学与工业， 1998，18（4）：79-86

[3]王明.微胶囊技术.化学教育.1999

[4]张杏梅.聚酰胺微胶囊的制备及其缓释性能的研究.西北大学硕士学位论文

[5]黄玲，刘素芳.微胶囊的表征与检测.印染.2007.22

作者简介：文喜胜（1994.10-），男，汉族，广西来宾人，广西梧州学院2015级本科生，研究方向：林产化学加工工程。

基金项目：广西自治区级大学生创新创业训练项目（编号：201711354109）；梧州学院校级开放实验室创新性实验项目（编号：2017015、2017016）；“梧州学院中青年骨干教师培养计划”基金资助。