高 欣 （上海市闵行区富卓路789弄，上海 201111）

0 引言

随着政府和公众对于生态环境重视程度的大幅提高，以及绿色环保涂料法律法规的建立和执行，水性汽车涂料的市场占有率已经达到50%以上。在我国，水性实色白面漆在所有颜色的水性面漆中占比达60%以上，是许多汽车涂装生产企业的重要颜色。因此汽车涂装车间往往非常重视水性实色白面漆的外观效果，以期让汽车终端消费者满意。

根据外观评价理论，为了消除目视评价的主观性，涂层外观可以采用专业桔皮仪进行测量，测得的数据可以较简略地用长波（LW），短波（SW）和鲜艳性（DOI）3个指标进行评价。SW主要衡量涂层上波长相对较小的波纹和桔皮（0.13～1.3 mm），主要体现了人员在较近距离（距离几十厘米）观察涂层时的视觉感受；而LW则主要表征涂层上波长相对较大的波纹和桔皮（1.3～13 mm），主要体现人员从较远处（距离几米）观察涂层的目视感受。为了达到最佳的目视效果，SW和LW的数值要有比较合适的比例。一般情况下，SW/LW的比值在2～3之间时，SW可以较好地掩盖LW，避免目视感受到过多的桔纹结构［1］。

汽车用水性实色白面漆因为配方设计的原因，常常表现出SW和LW数值比例不合适的情况，导致目视外观较差。本研究中涉及的客户涂装现场，SW/LW的比值过低，在1～2之间，甚至个别部位出现SW低于LW的现象，从而目视中表现出较多的桔纹。为了提高目视外观效果，将改进目标设定为：在保持LW不增加的情况下提高SW，使SW/LW的比值在2以上，从而获得较好的目视外观效果。

1 涂层外观形成机理

本研究首先对涂层外观形成的两种可能机理进行了分析。

1.1 流平流挂机理

涂层外观形成的第一种机理是流平流挂机理［2］。这种机理认为涂层外观形成一方面是由于流平作用，即由许多雾化颗粒形成的湿涂膜在表面张力驱动下波纹逐渐减少，涂膜表面趋于平坦。另一方面则来自于流挂作用，即湿涂膜在重力作用下沿基材方向发生相对位移。流平作用会降低涂层波纹，包括LW和SW；流挂作用一般会增加涂层波纹，特别是SW。通常在车身水平面上（比如车前盖、车顶等部位），涂层中只存在流平作用；在车身垂直面上（比如车门、翼子板等部位），流平和流挂同时作用于涂层体系，表现出叠加的影响。

通常，表面张力驱动的流平过程可以用式（1）表示：

式中，a0—初始的表面凸凹波的波高；at—经过流平时间t后的表面凸凹波的波高；γ—涂料湿膜的表面张力；x—湿膜膜厚；λ—表面凸凹波的波长；t—涂料湿膜的流平时间；η—涂料湿膜的黏度。

流挂过程可以用式（2）表示：

式中，Vs—涂料湿膜发生流挂的体积。X—湿膜膜厚；ρ—湿膜的密度；g—重力加速度常数；t—涂料湿膜的流平时间；η—涂料湿膜的黏度。

涂层屈服应力抵抗流挂的作用可以用式（3）表示：

式中，x—没有发生流挂的湿膜膜厚；τ0—涂膜的屈服应力；ρ—湿膜的密度；g—重力加速度常数。

通过对以上3个公式的分析可以看出，能够通过配方设计进行流平和流挂调整的变量为低剪切黏度η、雾化颗粒粒径λ、屈服应力τ0，后续基于流平流挂的配方调整即从这3个变量开始着手进行。流平过程通常会导致LW值和SW值都降低，流挂过程通常会导致LW值和SW值都上升。

1.2 底材“复印”机理

涂层外观形成的第二种机理是底材“复印”机理［3］。在水性汽车涂料的涂层结构中，主要起到提升外观作用的是面漆和清漆层，其涂覆在表面比较粗糙的电泳涂层（主要起到防腐蚀作用）之上。因此粗糙的电泳层结构会不同程度地“复印”到最终的清漆涂层上。通常情况下，漆膜收缩过程会导致较严重的底材“复印”：首先，在湿膜溶剂挥发过程中，漆膜发生收缩，会产生底材“复印”；其次，在漆膜发生交联反应的过程中，如果涉及到缩聚反应，有小分子化合物（比如水或醇类）释放，漆膜会再次发生收缩，产生底材“复印”［4］。底材”复印”机理的示意图如图1所示。

图1 底材“复印”机理示意图Figure 1 The schematic diagram of substrate“telegraphing”mechanism

为了验证底材“复印”机理，可以在双组分配方体系的加成交联反应中引入单组分配方体系的缩聚交联反应。底材“复印”通常会导致SW值上升。

2 试验部分

2.1 试验原材料及样板底材

试验原材料：水性双组分实色白面漆、溶剂型双组分清漆、水性丙烯酸乳液、去离子水，自制；Lubrizol 2062，路博润公司；乙二醇丁醚，陶氏公司；Cymel 325氨基树脂，湛新公司。

试验样板：卷钢涂层样板、ACT电泳涂层样板。

2.2 仪器

自动机器人喷涂设备、TA Instruments Discovery HR-2流变仪、40 mm直径平板转子（不锈钢材质，转子型号Peltier plate Steel-998801）、DSC差示扫描量热仪TA Q20。

2.3 研究涂料假塑性的剪切速率扫描流变程序［5］

平板转子与样品平台的间距：150 μm。

程序第1步：样品预准备，温度25 ℃，保持10.0 s。预剪切速率100 s-1，保持30.0 s。平衡保持60.0 s。

程序第2步：温度25 ℃，对数扫描剪切速率从0.01～10 000 s-1，每个数量级取10个点。每个数据点取点时间30.0 s。

2.4 研究涂料交联固化过程和涂层玻璃化转变温度的DSC程序［6］

测试样品用量10.0～20.0 mg。

DSC程序第1步：以20 ℃/min的升温速度将样品从室温升温至200 ℃。

DSC程序第2步：保持5 min的等温过程。

DSC程序第3步：以10 ℃/min的降温速度将样品从200 ℃降温至-28 ℃。

DSC程序第4步：保持5 min的等温过程。

DSC程序第5步：以10 ℃/min的升温速度将样品从-28 ℃升温至100 ℃。

DSC程序第6步：程序结束。

3 结果与讨论

3.1 水性实色白面漆膜厚与LW值和SW值的关系

在粗糙度很低（Ra＜0.1）的卷钢涂层样板上喷涂梯度膜厚的水性实色白面漆涂层，涂层膜厚由薄（10 μm左右）到厚（70 μm左右）。清漆涂层的膜厚保持恒定不变（45～50 μm）。为了模拟车身垂直面外观，面漆和清漆涂层在喷涂、闪干和烘干的过程中样板始终保持垂直于地面的位置。样板制作完成后，测量样板上不同膜厚白面漆对应的LW值和SW值，得到如图2所示的关系曲线。

图2 水性实色白面漆涂层膜厚与LW值和SW值的关系曲线Figure 2 The relationship curve of coating thickness of waterborne solid white topcoat and longwave & shortwave value

由图2可见，随着白面漆涂层膜厚的增加，LW值逐渐降低，这与流平公式的解释相符，直至面漆膜厚达到68 μm，并未观察到流挂导致的LW值的上升。与LW曲线不同，随着白面漆涂层膜厚的增加，SW曲线显示出“山谷形”：当面漆膜厚从10 μm增加至20 μm时，SW值明显降低，这与流平公式的解释相符；当面漆膜厚在20～28 μm时，SW值表现出“平台期”，这是流平和流挂现象相互抵消的结果；当面漆膜厚＞28 μm时，SW值逐渐升高，这是流挂影响超出了流平影响的表现。

图2表明，在涂装现场如果面漆膜厚比较薄（＜20 μm）或者比较厚（＞30 μm）时，SW值都会增加，从而达到客户期望的目视外观。但是根据工程遮盖力推荐的面漆膜厚在25～35 μm，考虑到平衡遮盖力和成本，面漆膜厚不可能过低或过高。所以通过调整面漆膜厚来提高SW值的方案不具备实际应用意义。

3.2 水性实色白面漆低剪切黏度（η）与LW值和SW值的关系

从流平和流挂公式中可以看出，当涂料的低剪切黏度增加时，流平和流挂都会减少。SW的“山谷形”曲线预计会沿着横坐标向右侧移动，从而可能在25～35 μm的面漆施工膜厚范围内出现SW值升高的情况，达到改进目视外观的效果。

为了验证上述预测，本研究设计了一种可以提高涂料低剪切黏度（η）的配方：在初始配方的基础上加入了3%（质量分数）的自制水性丙烯酸乳液（9#配方）。0#配方为未调整的初始配方，作为对比样。根据理论预测，9#配方中引入的水性丙烯酸乳液会和原配方中的丙烯酸类增稠剂产生相互作用，从而提高体系的低剪切黏度［7］。使用TA Discovery HR-2流变仪测定0#配方和9#配方的扫描剪切速率-流变曲线，结果见图3。由图3可见，9#配方的低剪切黏度有明显提高。

0#配方和9#配方的长、短波值随面漆膜厚的变化曲线分别如图4和图5所示。由图4、图5可见，与0#配方相比，低剪切黏度（η）增加的9#配方的外观曲线都沿横坐标向右侧移动，即在相同面漆膜厚下，长、短波值都有增加的趋势。这与流平、流挂公式的解释相符，同时有助于在涂装现场提高SW值。在涂装现场应用9#配方前后的外观数据对比如图6所示。由图6可见，SW值确实得到提高。采用这一方案成功改进了车身目视外观效果。

图3 水性实色白面漆的扫描剪切速率-流变曲线Figure 3 Scanning shear rate-rheology curve of waterborne solid white topcoat

图4 水性实色白面漆LW值随面漆膜厚的变化曲线Figure 4 The relationship curve of longwave value and film thickness of waterborne solid white topcoct

图5 水性实色白面漆SW值随面漆膜厚的变化曲线Figure 5 The relationship curve between shortwave value and film thickness of waterborne solid white topcoat

图6 涂装现场水性实色白面漆配方改进前后的SW值对比Figure 6 The comparison of shortwave value before and after formulation improvement of waterborne solid white topcoat at the painting site

3.3 水性实色白面漆高剪切黏度（HSV）与LW值和SW值的关系

根据流平公式，涂料的雾化颗粒粒径（λ）对外观会产生较大影响。而λ主要和涂料的高剪切黏度（HSV）密切相关：当HSV较低时，雾化较好，λ较小，LW和SW曲线都会沿横坐标向左移动，这样就有可能在现场施工膜厚范围内达到降低LW值，同时提高SW值的效果。

为了验证上述预测，本研究设计了一种可以降低HSV的配方（20#配方）：在初始配方（0#配方）中加入2%去离子水、2%乙二醇丁醚、0.5% Lubrizol 2062。去离子水和乙二醇丁醚作为体系的良溶剂可以同时降低体系的高剪切黏度和低剪切黏度，Lubrizol 2062作为金属化合物表面覆膜助剂可以降低体系的高剪切黏度，同时保证涂料在长期贮存过程中始终保持较低的高剪切黏度。

0#配方和20#配方的流变曲线如图7所示。

图7 水性实色白面漆的扫描剪切速率-流变曲线Figure 7 Scanning shear rate-rheology curve of waterborne solid white topcoat

由图7可见，与0#配方相比，20#配方的HSV较低（λ较低），同时低剪切黏度也较低。0#配方和20#配方的长、短波值随面漆膜厚的变化曲线分别如图8和图9所示。

图8 水性实色白面漆的LW值随面漆膜厚的变化曲线Figure 8 The relationship curve between longwave value and film thickness of waterborne solid white topcoat

图9 水性实色白面漆的SW值随面漆膜厚的变化曲线Figure 9 The relationship curve between shortwave value and film thickness of waterborne solid white topcoat

由图8、9可见，与0#配方相比，同时降低高剪切黏度和低剪切黏度的20#配方的外观曲线均沿横坐标向左侧移动，即在施工膜厚范围内，LW值降低同时SW值增加。这与流平流挂公式的解释相符。

在涂装现场应用20#配方前后的外观数据对比如图10所示。由图10可见，SW值确实得到了提高。

图10 涂装现场水性实色白面漆配方改进前后的SW值对比Figure 10 The comparison of shortwave value before and after formulation improvement of waterborne solid white topcoat at the painting site

3.4 水性实色白面漆中氨基树脂含量与LW值和SW值的关系

根据底材“复印”机理，相对于双组分加成交联反应（比如多羟基树脂与多异氰酸酯的反应），单组分缩聚交联反应（比如多羟基树脂与氨基树脂之间的反应）由于反应过程中有小分子化合物——水和醇类释放，会产生更多的漆膜收缩，从而造成更多的底材“复印”。电泳层作为水性实色白面漆的底材，如果产生“复印”效果，预测会主要体现在短波范围内。设法增加底材“复印”，可能会导致SW值升高，从而达到提升目视外观的目的。

为了验证上述设想，本研究在水性实色白面漆配方中加入不同比例的氨基树脂Cymel325。0#配方为未进行调整的初始配方；2#配方在初始配方基础上增加3.5%（质量分数）的氨基树脂 Cymel325；4#配方在初始配方基础上增加7%（质量分数）的氨基树脂Cymel325。3个配方样品按照2.4中所述的DSC程序进行分析，得到涂层固化过程数据和玻璃化转变温度（Tg）数据，如表1和图11所示。

表1 水性实色白面漆的DSC数据分析Table 1 DSC data analysis of waterborne solid white topcoat

图11 水性实色白面漆的DSC分析曲线Figure 11 DSC curves of waterborne solid white topcoat

由表1和图11可见，随着氨基树脂Cymel325质量分数的增加，交联反应峰向更高温度的方向移动，即交联反应发生延后。这是因为氨基树脂和多羟基树脂的反应速度要慢于多异氰酸酯和多羟基树脂的反应速度。同时，DSC数据还显示，随着氨基树脂质量分数的增加，Tg升高。这是因为氨基树脂Cymel325有自聚倾向，可以显著提高体系的交联密度。由DSC数据分析可见，氨基树脂可以参与到涂膜的交联固化反应中。原配方仅涉及单纯的双组分反应，而调整后的配方除了双组分反应，还包含可释放小分子化合物的单组分反应。结合底材“复印”理论，配方调整后SW值会增加。

为了验证调整配方对漆膜外观的影响，将0#配方，2#配方和4#配方在电泳基材样板上进行了喷涂应用试验。0#、2#、4#配方SW值随面漆膜厚的变化曲线如图12所示。正如我们所预测的，2#和4#配方在施工膜厚范围内的SW值明显高于0#配方。

图12 水性实色白面漆SW值随面漆膜厚的变化曲线Figure 12 The relationship curve between shortwave value and film thickness of waterborne solid white topcoat

在实验室技术人员的指导下，在涂装现场调整配方后（4#配方）SW值的变化数据如图13所示。

图13 涂装现场水性实色白面漆配方改进前后的SW值对比Figure 13 The comparison of shortwave before and after formulation improvement of waterborne solid white topcoat at the painting site

由图13可见，平、立面SW值均有明显提高，目视外观得到显著改善，并得到客户的认可。

4 结语

基于对漆膜外观形成的两种机理——流平流挂机理和底材“复印”机理的分析，本研究分别从降低流平程度、提高流挂程度、增加底材“复印”3个方面对水性双组分实色白面漆的外观优化进行了研究。研究过程中运用了流变性分析和DSC分析方法，帮助确认面漆涂膜物理化学性能的变化；并通过喷涂试验验证了外观改进效果。3种方案在客户涂装现场都能够起到提高短波值，改进目视外观的作用，获得客户的认可，提高了产品的市场竞争力。