曹治国，王萌萌，王小颍，李逍逍，孟雪洁，王世华，节建业，董夏妍，苗正，闫广轩，沈墨海,#

1. 河南师范大学环境学院，黄淮水环境污染与防治教育部重点实验室，河南省环境污染控制重点实验室，新乡 453007 2. 清华大学环境学院，新兴有机污染物控制北京市重点实验室，北京 100084

多环芳烃(PAHs)是一类广泛分布于大气、沉积物、土壤、灰尘、植被、水体等环境介质中含有2个或2个以上苯环的痕量有机污染物[1]，难降解、可长期滞留在各种环境介质中并且具有致癌、致畸、致突变作用[2]。人可通过呼吸、皮肤接触及手-口摄食等多种途径对灰尘中蕴含的PAHs产生暴露[3]。

室内灰尘是一种复杂的混合物，室外颗粒物流动进入室内环境是室内灰尘的一个极为重要的来源，从而也使得灰尘成为各种污染物的“储藏库”[4]。由于人们的绝大多数时间在室内度过，所以室内灰尘中的PAHs污染对人体暴露的贡献可能远高于室外环境介质。一些PAHs被美国环境保护署(USEPA)和中国列为优先污染物，其在环境中的污染特征及潜在环境风险引起了人们的持续关注。

随着我国社会经济的发展，室内灰尘中PAHs的污染呈加重趋势[5]，近年来针对污染严重的北京、上海、广州、天津等地区各环境介质中PAHs的污染特征、来源解析、影响因素及健康风险等内容的研究日趋增多[6-12]。关于大气颗粒物中PAHs污染随季节变化规律的相关研究也见于数篇报道[7, 9, 13-15]，但是关于室内灰尘中PAHs随时间变化规律的相关研究却鲜见报道。PAHs在环境介质中赋存特征的时间变化，直接影响其人体暴露及健康风险随时间的变化规律，因而亟需加强室内灰尘中PAHs污染随时间变化规律的相关研究，从而获得人体健康风险的时间变化规律以提高风险评价结果的准确性和完整性。

本研究选取北京市某办公大楼的办公室内地面降尘为研究对象，于2012年3—7月进行每周一次的连续高密度灰尘样品采集，系统探讨了办公室内灰尘中PAHs随时间变化的污染特征、污染来源、人体暴露特征及健康风险，为PAHs的室内污染防治提供参考数据。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 样品采集

限于长期采样过程中采样点选取的实际困难及其他客观因素，本研究选取一间大型办公室为采样点，该采样点位于北京市四环与五环之间的海淀区成府路临街写字楼8楼。周围主要是住宅区和教学区，无工业污染排放源。办公室面积为140 m2，有办公人员25人，室内没有特定PAHs污染源、无人抽烟且通风状况良好。依据该办公室的除尘习惯，对该办公室每周进行一次采样，采样时间为2012年3月—7月。灰尘样品直接从办公室吸尘器除尘袋中取得，共采集了22个样品，每次获得样品大约为20 g。记录每一个样品的采集日期并将其放入食品级聚乙烯塑料袋中，放入冰箱密封保存。

1.2 实验仪器与试剂

仪器：1252型高效液相色谱仪(美国Waters公司)；RV-05型旋转浓缩蒸发仪(德国IKA有限公司)；KQ-502B型高功率数控超声波清洗器(昆山超声仪器有限公司)；干式氮吹仪(上海比朗仪器制造有限公司)；PAHs专用色谱柱(美国Accustandard Co有限公司)。试剂：15种PAHs的混合标准溶液(美国Ultra Scientific Inc公司)；甲醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷，色谱纯(美国Dikma公司)；无水硫酸钠、层析硅胶，分析纯(北京化学试剂有限公司)，无水硫酸钠使用前经450 ℃灼烧6 h，保存在干燥器中备用；氧化铝(天津大学科威公司)。

1.3 样品处理及PAHs的测定

将采集的22个灰尘样品用尼龙筛进行筛分并取粒径< 50 μm部分，然后从每个样品中准确称取0.5 g，置于离心管中，加入回收率指示物200 ng和30 mL体积比为1:1的正己烷/丙酮的混合液，然后进行30 min的超声萃取，超声萃取后的样品以4 000 r·min-1进行20 min的离心分离。将上述的超声萃取操作重复2次，取3次超声萃取后的上清液于旋转蒸发器蒸馏瓶中蒸发至约1 mL。后将溶剂置换为正己烷并用滴管将样品加入层析柱(自上而下依次为1 cm 的无水硫酸钠、12 cm的硅胶和6 cm氧化铝)。用0.5 mL正己烷清洗样品瓶3次，然后把清洗液转移到层析柱，用40 mL体积比为1:1的正己烷/二氯甲烷的混合液对层析柱进行洗脱，将洗脱液于30 ℃条件下恒温旋转蒸发至约1 mL，用柔和的氮气吹至近干，最后用甲醇定容至1 mL待测。

利用高效液相色谱-荧光检测器检测分析PAHs，以甲醇-水作为流动相，在流速为1 ml·min-1的梯度洗脱程序下运行。对于每一次运行，考虑到单个PAH的各种荧光特性，荧光检测器的波长程序如下(λex/λem)：280/334 nm 0～9 min (NAP)；292/324 nm 9～10.8 min (ACE)；268/308 nm 10.8～11.6 min (FLO)；292/366 nm 11.6～13.0 min (PHE)；253/402 nm 13.0～14.2 min (ANY)；360/460 nm 14.2～15.2 min (FLA)；336/376 nm 15.2～17.5 min (PYR)；268/383 nm 17.5～22.0 min (BaA，CHR)；296/408 nm 22.0～29.0 min (BbF，BkF，BaP)；300/410 nm 29.0～36.0 min (DahA, BghiP)；302/506 nm 36.0 min直到结束(IcdP)。注射量为20 μL，基于六点校正曲线进行PAHs的定量分析。

1.4 数据的质量保证和质量控制

PAHs的测定过程遵守严格的质量控制。试剂空白未检出待测物，各PAHs基质的加标回收率和检出限的具体数值如表2所示。

1.5 暴露模型与参数

不同室内介质中的污染物会通过不同的途径进入人体而产生人体暴露风险。室内灰尘中的PAHs主要通过皮肤接触、手口摄入、呼吸吸入这3种途径产生暴露[16]。本研究采用增量终生致癌风险评价(ILCRs)模型法对北京市办公室内地面灰尘中PAHs的健康风险进行评估[10, 17]，由于地面降尘的粒径一般由纳米级至2 mm，悬浮粒子的粒径为0至100 μm，因此降尘不能用来表示悬浮颗粒，使用降尘中的PAHs浓度评估呼吸途径是不适当的，因此本文对皮肤接触和摄入的风险评估进行了研究，具体计算方式如下：

皮肤接触暴露途径：

手口摄入暴露途径：

CS=∑Ci×TEFi

CR=∑(ILCR皮肤接触+ILCR手口摄入)

上式中的各个变量取值如表1所示，在计算PAHs 混合物的致癌风险时，采用各种PAHs相对于 BaP 的毒性当量因子(TEFs)，将PAHs 混合物的浓度转化为BaP当量浓度[18]，各PAH单体的毒性当量因子值如表2所示。CS表示灰尘中PAHs的当量浓度之和，CSF皮肤接触、CSF手口摄入分别取值25.0、7.30 (mg·kg-1·d-1)-1 [19-22]，参照美国EPA关于室内灰尘中PAHs的相关健康风险评估标准[23-25]。

表1 风险评估相关参数Table 1 Parameters for risk assessment

2 结果与讨论 (Results and discussion)

2.1 办公室内灰尘中PAHs的浓度与组分特征

表2列出了15种PAHs浓度分布的统计数据，15种PAHs的检出率均为100%。22个室内灰尘样品中PHE所占比重最高，平均浓度为5 310 ng·g-1，占PAHs总量的59.3%。ANT和FLO所占比重较低，平均浓度分别为24.7 ng·g-1、50.5 ng·g-1，分别占PAHs总量的0.28%、0.56%。较强致癌物质BaP的浓度范围为65.1～590 ng·g-1，平均浓度为195 ng·g-1，占PAHs总量的2.18%。本研究根据苯环的数目将上述15种PAHs分成2环、3环、4环、5环和6环五类。有研究表明，PAHs的致癌毒性会随着苯环数目的增多而增强[26]。由图1可知，采集的22个北京市办公室内灰尘样品中PAHs组成呈现为3环 > 4环 > 5环 > 6环 > 2环，其中3环高达23.5%～80.6%，即低环类占PAHs总量的比重较大。Mai等[27]的研究显示，通常低环类PAHs来源于石油类污染和木柴、生物质、煤等在低温条件下的不完全燃烧。

表2 办公室内灰尘中PAHs的浓度水平Table 2 The concentrations of PAHs in office dust

国内外几个城市关于室内PAHs的平均浓度数值见表3。张凤[34]和Qi等[35]的研究表明，我国23个省市81个不同地区室内灰尘中16种PAHs浓度均值范围为400～30 900 ng·g-1。本研究所涉及的办公室内灰尘中∑PAHs浓度范围为1 180～24 300 ng·g-1，平均浓度为8 960 ng·g-1，处于全国中等水平。与国内某些地区相比，本研究室内灰尘中PAHs平均浓度低于上海(12 500 ng·g-1)、安徽(20 700 ng·g-1)、南京(21 100 ng·g-1)等地，而高于河南省新乡市家庭灰尘(2 100 ng·g-1)。与国外某些城市相比，本研究所涉及办公室内灰尘中PAHs的平均浓度远低于加拿大渥太华地区(12 900 ng·g-1)、美国德克萨斯州(27 400 ng·g-1)、美国俄亥俄州(47 400 ng·g-1)等，高于意大利巴勒莫地区(5 110 ng·g-1)、美国加利福尼亚州南部(911 ng·g-1)等，与美国华盛顿地区室内灰尘中PAHs的污染水平相当(8 380 ng·g-1)。

2.2 PAHs的时间变化规律

本研究通过连续高密度采集的22个灰尘样品中∑PAHs浓度随时间变化规律如图2所示。结果表明，∑PAHs浓度在北京市办公室灰尘中呈现明显的时间变化，即随着气温的升高办公室内∑PAHs浓度逐渐降低，3—4月份与5—7月份室内灰尘中∑PAHs浓度存在显著性差异。从整体来看，3—4月份的∑PAHs浓度较高，而这个时间段气温较低，平均气温在18 ℃左右，∑PAHs浓度变化范围为5 400～18 500 ng·g-1，∑PAHs平均浓度为12 800 ng·g-1。而5—7月份的∑PAHs浓度较低，而这个时间段气温较高，平均气温在31 ℃左右，∑PAHs浓度变化范围为2 520～9 670 ng·g-1，∑PAHs平均浓度为5 730 ng·g-1。这种时间差异产生的原因可能有：冬季城市供暖等人为活动产生的PAHs提高了大气环境PAHs的污染程度，外源PAHs通过通风系统进入室内，致使PAHs在室内的积累量增加。同时，由于PAHs总体上挥发性较弱，较低的气温会导致这类污染物更多地分配到地面灰尘中。此外，冬季雾霾频发，静稳的气象条件不利于污染物扩散，这也有可能增加了地面PAHs的沉积和积累。本研究针对同一采样点进行连续高密度采样，增加了实验数据的可靠性。同时，由图2可知，除了整体的时间变化规律之外，PAHs浓度也呈现出一定的基于某些偶然因素的不规律波动，出现这种不规律波动的原因可能是：第一，污染源源强度发生变化，进而通过通风系统，导致地面灰尘中PAHs的浓度发生了变化。第二，室内灰尘的量在人为的干扰下发生了变化，进而导致PAHs的浓度发生了量变。第三，气象变化因素，导致PAHs的浓度偏高或偏低。第四，其他随机性误差，如采样过程中存在的某些不确定因素可能会引起PAHs定量发生偏差。由于其产生原因的复杂性，本研究不做过多的讨论。由此也说明众多研究通常使用的单点瞬时采样的方法获取数据具有一定的不确定性[5, 11]，甚至可能存在数倍的误差(图2)。

图1 办公室灰尘样品中PAHs的组分特征Fig. 1 The component characteristics of PAHs in the office dust

表3 国内外不同城市室内灰尘中PAHs平均浓度比较Table 3 Comparison of average PAHs concentration in indoor dust from China and abroad

2.3 来源解析

多环芳烃的来源分为自然来源与人为来源，其中人为来源是其主要来源[15]。目前用于解析各种环境介质中PAHs来源的方法主要有比值法、主成分分析法(PCA)、CMB受体模型以及比值法与PCA联用法等。其中，比值法、主成分分析法(PCA)简单易行，应用广泛，能定性识别PAHs污染来源[14]。如周颖等[15]用比值法与PCA联用法判别武汉秋冬季大气PM2.5中多环芳烃的来源，Franco等[36]利用比值法与PCA联用法分析里约热内卢道路灰尘中PAHs的来源，Peng等[22]利用比值法与PCA联用法解析北京城市土壤中PAHs的来源，段二红等[37]利用比值法分析石家庄市大气颗粒物中PAHs的来源。本研究采用PAHs特征比值法与PCA联用法分析北京市办公室灰尘中PAHs的来源。Contini等[38]研究发现，选择较易挥发的PAHs进行比值法来源分析时，其结果存在显著差异。因此本研究选择较难挥发、吸附在颗粒物上的PAHs(如BaA和Chr、InP和BghiP、Flu和Pyr、BaP和BghiP)降低实验分析误差[39-41]。结果如表4所示，本研究冬春季节与夏季BaA/(BaA+Chr)的特征比值均大于0.24，说明北京市办公室内灰尘中PAHs受到明显的机动车排放源的影响。夏季BaP/BghiP的比值为3.01，同样说明交通源对造成PAHs污染有重要影响。冬春季节与夏季Flu/(Flu+Pyr)的比值均接近0.4，所以石油源为主要污染源。由此说明，交通过程的油品泄露及燃烧是该办公室内灰尘中PAHs的主导性来源。本研究冬春季节与夏季InP/(InP+BghiP)的比值均大于0.5，表明PAHs在一定程度上也受到木材、煤燃烧排放源的影响。

图2 办公室灰尘中PAHs总含量的时间变化及其与气温变化的关系Fig. 2 Seasonal variation of PAHs in office dust and its relationship with air temperature

根据PCA分析结果显示(图3)，主成分1 和主成分2 分别占总变量的50.2%和20.9%。采集的大部分灰尘样品与主成分1有显著相关性，因子1中FLA、PYR、BaA、CHR等组分具有较高的载荷值，因此因子1可能为机动车尾气排放源，即交通源是其主要来源。因子2中，PHE、Ant等组分具有较高的载荷值，因子2可能是煤、木材燃烧排放源。PCA分析结果与比值法结果一致。由此可见，在没有室内污染源的情况下，来自室外的PAHs同样会在室内积累并对室内环境造成污染，故而要降低室内环境PAHs的暴露风险，需要加强对室外PAHs排放的控制。冬春季节与夏季中PAHs污染来源未呈现显著的时间变化规律，说明冬春季节与夏季办公室灰尘中PAHs的主要污染源变化不大。

表4 办公室内灰尘中PAHs的特征比值Table 4 The characteristic ratios of PAHs in office dust

表5 办公室人员在不同暴露情形下的ILCRs值和CR值Table 5 The ILCRs value and CR value for office staff under different exposure scenarios

图3 办公室灰尘中PAHs的主成分分析Fig. 3 Results of principal component analysis (PCA) for PAHs in office dust

2.4 污染评价及人体健康风险评估

根据美国EPA相关规定[23-25]，致癌风险安全范围为ILCRs < 10-6，潜在致癌风险范围为10-6 ILCR手口摄入，说明皮肤接触是办公室灰尘中PAHs暴露的主要途径。ILCRs数据的波动范围即人体致癌风险范围，反映了致癌风险随时间变化的波动情况，同时也反映了人体对PAHs的暴露风险具有时间变化，不同时段采样分析所获得的数据之间可能存在较大的偏差，进而说明在室内降尘中PAHs污染及人体健康风险研究中通过单点单次采样所获得的评估数据存在一定的随机性，仅仅以一个样品来进行风险评估的相关研究需要考虑到这个问题，这也是本研究对今后研究的一点启示。

综上所述：

(1)北京市室内灰尘中15种PAHs全部检出，∑PAHs浓度范围为1 180～24 300 ng·g-1，平均浓度为8 960 ng·g-1，处于国内不同地区室内灰尘中PAHs平均浓度的中等水平，其中PHE的含量及污染水平明显高于其他单体PAH。

(2)北京市室内灰尘中PAHs组成以3环为主，占PAHs总量的62.4%，其次是4环，占PAHs总量的16.0%，2环所占比例最低。多特征比值法与PCA结果显示，北京市室内灰尘中PAHs主要受交通源和燃烧源的影响，且冬春季节与夏季中PAHs污染来源未呈现显著的时间变化。

(3)通过持续高密度采样，发现了北京市室内灰尘中PAHs污染更加细致连贯的时间变化规律，3—4月PAHs的含量较高，6—7月PAHs的含量较低，总体呈现：春、冬季 > 夏季。

(4)北京市室内灰尘中的PAHs暴露的3种途径中ILCRs值表现为ILCR皮肤接触> ILCR手口摄入，皮肤接触是该办公室内灰尘中PAHs的主要暴露途径，健康风险评价结果表明，北京市办公室内灰尘中PAHs存在潜在致癌风险。同时，办公室内灰尘中PAHs的污染及相应健康风险存在明显时间变化和不规律波动，说明瞬时单点采样所得的风险评估结果存在可能高达数倍的误差。