苏国钧， 刘 轲

(湘潭大学 化学学院，环境友好化学教育部重点实验室，湖南 湘潭 411105)

富含纤维素的植物是地球上丰富和可再生的生物资源，而加工后的废料大多采用焚烧或堆放自然分解腐烂方式处理，从而产生环境污染.人们对这些废料直接或改性后加以回收利用已达成共识，如秸秆通过黄原酸酯化处理可以吸附多种重金属离子[1]，橘皮粉通过磁性粉体改性后可以作为重金属离子的吸附剂[2-5].橘皮粉因含维生素C和香精油，可以直接用作茶饮和药材，同时橘皮粉富含纤维素，经各种改性剂处理后可广泛用作重金属离子吸附剂[6-8].

电镀工业废水主要含Zn2+、Cr3+、Cu2+和Ni2+等重金属离子，一般用石灰沉淀法进行处理，此法因渣量大、含量低而无回收利用价值，只能填埋，容易导致二次污染[9].本文拟通过对橘皮粉进行改性，以期得到对Cu2+和Ni2+有较强吸附能力的废水处理剂.环氧化橘皮粉、DTPA-γ-Fe2O3、COP-DTPA-γ-Fe2O3改性原理如下[10-11].

1 实验部分

1.1 药品与仪器

橘皮粉(OP，外购)，NaOH， 二乙三胺五乙酸(DTPA)，HCl，环氧氯丙烷，FeCl3·6H2O，乙二醇，聚乙醇-400，CuSO4·5H2O，NiSO4·6H2O，均为分析纯.

SP-756型紫外-可见分光光度计(上海光谱有限公司)，Specture One型傅里叶红外光谱仪(美国PE公司)，pHS-3BW型酸度计(上海般特仪器)，BET(贝士德仪器科技公司).

1.2 COP-DTPA-γ-Fe2O3的制备与表征

环氧化橘皮粉的制备：称取5.0 g橘皮粉，加入40 mL 10% NaOH与15 mL环氧氯丙烷混合溶液中，磁力搅拌下常温反应5 h，过滤，依次用丙酮、蒸馏水洗涤至中性，50 ℃干燥24 h得环氧化橘皮粉(COP).DTPA-γ-Fe2O3按文献[11]制备.COP-DTPA-γ-Fe2O3的制备：以水为分散介质，将COP与DTPA-γ-Fe2O3在60 ℃恒温搅拌12 h，反应完毕过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，50 ℃干燥24 h得COP-DTPA-γ-Fe2O3吸附材料.

用红外光谱、扫描电镜、比表面积分析对原料及中间产物以及吸附剂进行表征.

1.3 吸附试验

2 结果与讨论

2.1 红外表征

图2为OP、COP和COP-DTPA-γ-Fe2O3红外谱图.图中3 380 cm-1为半纤维素、纤维素和木质素的—OH振动峰，2 910 cm-1为C—H键的伸缩振动峰和不对称弯曲振动峰，1 739 cm-1为自由羧基中羧基振动峰，1 629 cm-1是酯化羧基振动峰，1 060 cm-1是C-O-C的伸缩振动峰[7].橘皮粉经环氧氯丙烷和氢氧化钠处理后，在2 847 cm-1所出现的峰为环氧氯丙烷上—C—H的伸缩振动峰，C—O—C的伸缩振动峰也发生明显的位移，1 739 cm-1峰的消失是由于橘皮粉被氢氧化钠皂化[10].DTPA-γ-Fe2O3改性COP后出现1 750 cm-1的酯化羧基振动峰，说明DTPA-γ-Fe2O3已连接到环氧化橘皮粉表面.

2.2 SEM和BET

图3为橘皮粉改性前(a)和改性后(b)的扫描电镜图，表1为BET测试数据.结果表明，改性后橘皮粉表面变得粗糙，说明有颗粒附着于表面，虽然改性前后比表面积由6.276 m2/g变为4.153 1 m2/g，但吸附位点的增加更有利于重金属离子的吸附[12].

表1 橘皮粉改性前后BET测试数据

2.3 温度对吸附的影响

2.4 pH对两种离子吸附率的影响

图5为金属离子溶液的初始pH值变化对吸附率的影响.根据氢氧化物的溶度积常数计算，在初始浓度较低的情况下，pH值在1.0～5.0范围内两种离子均不会产生沉淀.在pH=5.0处Cu2+最大吸附率为93.52%，Ni2+最大吸附率为98.49%，吸附率随溶液的初始pH值增大而增加，是因为随着溶液的pH值增大，溶液中H+离子减小，吸附剂表面负电荷增加，使得吸附率增大[14].

2.5 等温吸附热力学研究

保持温度25 ℃不变，Cu2+或Ni2+浓度分别为40、80、120、160、200 mg/L，用COP-DTPA-γ-Fe2O3对Cu2+或Ni2+进行吸附实验，对实验数据进行Langmuir拟合，以1/C对1/qe作图.其中1/C为横坐标，1/qe为纵坐标，然后由纵坐标上的截距qm，斜率求出b.吸附容量和Langmuir拟合结果见表2和表3.

表2 不同初始浓度对吸附容量的影响

表3 Langmuir方程的相关参数

2.6 吸附动力学研究

恒定温度25 ℃，Cu2+或Ni2+初始浓度40 mg/L不变，考查吸附时间t对吸附容量qt的影响.对实验数据进行二级动力学拟合，以t对t/qt作图，由斜率求出qe，由纵坐标上的截距求出K2.结果见表4和表5.从表5可知，拟合所得的理论吸附容量与实验测定吸附容量非常接近，实验测定的吸附容量略小于理论吸附容量，是因为DTPA-γ-Fe2O3复合粒子在橘皮粉表面不完全均匀负载所致.

表4 吸附时间对吸附容量的影响

表5 二级动力学方程相关参数

3 结 论

通过对橘皮粉改性，得到一种对Cu2+和Ni2+有较好吸附效果吸附剂，吸附温度为25 ℃时，该吸附剂对Ni2+的最大吸附容量为63.69 mg/g，对Cu2+的最大吸附容量为107.30 mg/g，吸附等温方程式符合Langmuir模型，且为二级动力学吸附过程.吸附剂所含磁性γ-Fe2O3粒子，使吸附剂吸附金属离子后便于回收，减少了二次污染的可能性，是一种绿色环保的含铜镍离子废水处理剂.