乔荫颇， 李明阳， 王答成， 沈　鹏, 周　沁，李新宇， 陈　璞， 姬　甜

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安　710021; 2.彩虹集团公司, 陕西 咸阳　712021; 3.咸阳盈和电子材料有限公司, 陕西 咸阳　712099)

0　引言

随着人类对于生物材料的需求增加，对于生命科学的研究飞速发展，羟基磷灰石作为动物骨骼和牙齿等主要的无机组成成分，因其自身良好的生物相容性与活性而被广泛研究[1].羟基磷灰石中的基团是可以被取代的，因而可能产生新的性能[2,3].生物体内含有多种微量元素，其中硼是其中不可或缺的一种，所以使用硼进行适量的掺杂，对其中的钙进行部分取代使其结构与性能产生改变[4,5].近年来，将羟基磷灰石进行稀土掺杂，使其具有发光性能，并可将其应用在生物荧光探针上[6-8].稀土发光材料制造的生物荧光探针有广阔的发展前景，并且由于它在红外区域能够发光而生物组织在此区域能吸收的光很小，所以使得稀土发光材料拥有巨大的穿透深度，也有效避免生物细胞或组织受到紫外激发光所制造的伤害[9].钐在紫外激发时具有较强的发光，且光化学稳定性良好，荧光寿命合适[10,11].作为分立发光中心，Sm3+的f-f跃迁具有发射光谱呈线状、基质对发光颜色改变不大、浓度猝灭小、谱线丰富等特性[12].光化学稳定性良好、纳米尺度的颗粒尺寸、对于生物体没有毒害作用是理想生物探针材料所需要具备的要求，而利用稀土离子取代羟基磷灰石里的钙离子作为发光中心，可以满足上述条件[13,14].

本文用Sm3+作发光中心，硼部分替换羟基磷灰石中的Ca，并把Sm3+作发光中心，制得了具有发光强度较高且荧光寿命足够的生物探针材料.以探究B、Sm的不同掺入量对样品结构和荧光强度的影响，通过实验，探讨羟基磷灰石作为稀土发光离子基体的可行性.

1　实验部分

1.1　样品制备

本实验使用四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)和磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)来制备羟基磷灰石；硼酸作为B源；硝酸钐作为Sm源；用浓度为5 mol/L的氢氧化钠溶液作pH调节剂，蒸馏水作为溶剂，所有试剂均为分析纯(99.9%).

实验采用化学沉淀法制备掺杂羟基磷灰石样品，涉及的基本反应方程式如式(1)所示:

xB2O3+(10-x)Ca(NO3)2·4H2O+

6(NH4)2HPO4+NaOH→

Ca(10-x)Bx(PO4)6(OH)2+12NH4NO3+

NaNO3+H2O

(1)

实验主要步骤如下：首先，按设计量分别称取Ca(NO3)2·4H2O、B2O3和(NH4)2HPO4等原料配制成水溶液，室温下搅拌，依次按比例将上述溶液混合，直至变为白色的乳浊液.其中，Ca/P=1.67，用浓度为5 mol/L的NaOH溶液调节pH至14，并搅拌1 h，将最终的混合溶液80 ℃下陈化24 h，洗涤干燥抽滤并研磨.按照掺杂量的不同，实验设计如表1所示.

表1　制备样品的组成(单位：g)

制得的羟基磷灰石粉体在马弗炉中进行热处理，本文所设计的升温梯度为5 ℃/min，升至煅烧温度800 ℃后保温2 h，后随炉冷却至室温.

1.2　测试与表征

采用日本理学公司生产的型号为D/max-2200的X-射线衍射仪测试样品的物相结构，用Cu Kα1特征X射线，2θ范围为10 °～70 °，扫描速度为8 °/min；用F-4600型荧光分光光度计对样品进行荧光发光测试，噪比≥800(RMS)，检测波长范围为200～900 nm且为零阶光(激发及发射)；由德国BRUKER公司生产的VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪对样品进行结构测定，波数的范围为400～4 000 cm-1，波数的分辨率为1 cm-1.

2　结果与讨论

2.1　样品的X射线衍射分析

图1为10#、11#、12#、13#样品的XRD图谱.据图1的XRD可知，13#为纯的羟基磷灰石样品，在2θ约为26.0 °、31.7 °、31.9 °和32.4 °处的尖锐的衍射峰，分别对应其(002)、(102)、(211)和(112)晶面，与纯羟基磷灰石的标准卡片(PDF 09-0432)对比一致；12#为单掺Sm之后的样品，此时样品主要的衍射峰峰位与纯样的对比，基本完全一致，这表明Sm的掺杂对羟基磷灰石的结构影响较小.

11#是单掺B之后的样品的图谱，随着硼的引入，样品的特征峰逐渐向低角度发生了一定程度的偏移.10#号为B、Sm共掺杂后的样品的XRD图谱，对应的衍射角也发生了一定的偏移，此外，且其偏移的量与11#样品的偏移也基本完全一致.由于羟基磷灰石晶体为六方晶系的六角柱体结构，当B3+(离子半径0.027 nm)取代Ca2+(离子半径0.099 nm)时会使钙羟基磷灰石结构的晶格发生畸变，导致晶面间距减小，同时某些晶向的生长受到抑制，也会使得结晶程度变化，表现为随着B的掺入，其晶体衍射峰的强度发生变化.

图1　10#～13#样品的XRD图

2.2　样品的红外光谱表征

图2是1#～4#以及13#羟基磷灰石样品的红外光谱图.磷酸根有4种振动方式，分别位于1 100～1 050 cm-1(不对称伸缩振动，非常强)、970～940 cm-1(对称伸缩振动，非常强，拉曼活性)、630～540 cm-1(不对称变角振动，弱)、470～410 cm-1(对称变角振动，弱).由图2观察可知：569 cm-1处是磷酸根的弯曲振动峰，1 050 cm-1以及1 100 cm-1的是磷酸根的不对称伸缩振动峰，940 cm-1处是磷酸根的对称伸缩振动峰.1 440 cm-1处是CO32-的振动峰，由制备过程水溶解空气中CO2产生，1 600～1 700 cm-1和3 200～3 600 cm-1范围内的宽峰属于水的晶格振动，3 600 cm-1处是OH-的特征振动峰.而在780 cm-1、870 cm-1、2 002 cm-1和3 770 cm-1处的峰属于硼酸根的振动峰，13#为纯的羟基磷灰石样品，据图2可知，在这些位置没有发现峰，在硼掺入后振动峰出现，并且随着硼的掺入量的增加，振动峰变大.

图2　羟基磷灰石样品的红外光谱图

2.3　样品的光谱特性研究

图3为1#羟基磷灰石样品的荧光激发光谱和荧光发射光谱.由图3可知，本实验制备的B/Sm共掺杂羟基磷灰石1#样品在404 nm激发下，可观测到Sm3+的特征发射，其发射峰位置分别位于560 nm、602 nm、650 nm和705 nm处，分别对应着Sm3+的4G5/2→6H11/2，4G5/2→6H9/2和4G5/2→6H7/2，4G5/2→6H5/2的能级跃迁，其中以4G5/2→6H9/2跃迁的光谱强度最大.Sm3+激活的羟基磷灰石荧光材料的激发光谱谱线丰富，在606 nm的发射波长下，激发光谱带分别位于345 nm、362 nm、377 nm、404 nm、431 nm、463 nm、480 nm、490 nm处，对应于Sm3+的6H5/2能级分别到3H7/2、4F9/2、4D3/2、4G7/2、6P5/2、4F5/2、4I11/2和4I9/2的电子转移，表明在404 nm的激发下，能产生有效的发光.

图3　1#羟基磷灰石的荧光激发和发射光谱

Sm3+的吸收发射光谱源自内层的4f-4f电偶极跃迁，根据宇称选择定则，同一层内的电偶极跃迁是禁戒的，由于4f组态与宇称相反的组态发生混合，或对称性偏离反演中心，使原是禁阻的f-f跃迁变为允许的.样品中出现560 nm附近的荧光发射表明Sm在基质中占据部分非对称格位.

图4是1#到5#的羟基磷灰石样品在560 nm、606 nm、650 nm处的发射光谱强度.据图4可知，在Sm掺杂量一定时，随着B的掺杂量增多，羟基磷灰石样品发光强度呈现先升高再降低的趋势，最高点在5 mol%处出现(即Ca9.5-B0.5-Sm-HAp)，最低点在1 mol%处，荧光强度提升明显.

图4　1#到5#羟基磷灰石样品的发射光谱强度

图5是6#到10#的羟基磷灰石样品在560 nm、606 nm、650 nm处的发射光谱强度.据图5可知，在B的掺杂量不改变的时候(即Ca9.9-B0.1-Sm-HAp)，随着Sm的掺杂量增多，羟基磷灰石样品的发光强度同样出现先升高再降低的现象，最高点在0.5 mol%处.结果表明在B的量一定的情况下，样品的荧光发光最强的Sm掺杂量为0.5 mol%.

图5　6#到10#样品的发射光谱强度

当Sm的掺杂浓度在一个较低的范围内增加时，随着发光中心离子的增多，可以有效地提高荧光体的发光效率和强度.但当激活剂浓度增加到了一个临界值以上时，发光中心间距离就会缩短，发光中心间的相互作用力增强，不同形式的能量转移也随之产生.由于能量传递，诸如电偶极-电偶极、电偶极-电四级、电四级-电四级相互作用，都会致使荧光体的发光效率和发光强度随着Sm浓度的增加而出现下降，也就是出现浓度猝灭现象.

发光体在外界激发下发光，当激发停止后，发光持续一定时间，在持续期间，发光强度按一定规律衰减，这一过程称为发光衰减.衰减过程反映发光中心处于激发态的平均寿命.

Sm3+的衰减曲线可用拟合指数方程式拟合，如式(2)所示:

It=I0·exp(-t/τ)

(2)

式(2)中：It为初始时间；I0为t时间时的荧光强度；τ为指数方程的衰减时间.

图6为1#到5#样品在404 nm的激发波长下，606 nm的发射波长进行监控时，样品在5D0→7F2电偶极跃迁能级的荧光寿命变化的折线图.样品荧光衰减曲线如图6插图所示.由图6可知，随着B含量的增多，羟基磷灰石样品的寿命变短，当浓度达到7 mol%时，荧光寿命达到最低，7 mol%以后又开始出现增长.最高点1 mol%时寿命2.1 ms到最低点7 mol%时寿命1.6 ms，增长了24%左右.

图6　1#～5#样品的荧光寿命及衰减曲线

图7为404 nm的激发波长，606 nm的发射波长进行监控时，6#到10#的羟基磷灰石样品中，5D0→7F2电偶极跃迁能级的荧光寿命随含量的折线图.样品荧光衰减曲线如图7插图所示.由图7可知，随着Sm含量的增多，羟基磷灰石样品的寿命出现衰减，当浓度达到1.0 mol%后，荧光寿命又有所增加.最高点0.3 mol%时寿命2.2 ms到最低点1.0 mol%时寿命1.6 ms，增长了28%左右.

图7　6#到10#样品的荧光寿命及衰减曲线

3　结论

利用化学共沉淀法制备了具有荧光性能的硼钐共掺杂羟基磷灰石粉体.通过XRD，FT-IR，PL等对样品进行测试，研究了不同B含量和不同Sm含量对羟基磷灰石晶体产生的晶相、结构及荧光性能的影响，获得以下结论：

(1)XRD表明，羟基磷灰石样品在进行了B、Sm的掺杂后并没有发生结构上的变化.红外测试表明，样品中含有4种磷酸根、硼酸根、OH-、CO32-等的振动峰.

(2)荧光测试表明，在掺Sm量0.5 mol%不变时，随B掺杂量增多，荧光强度先升高再降低，峰值最高的点在5 mol%时出现，此样品荧光寿命约2.1 ms.掺B量1 mol%不变，随Sm掺杂量增多，荧光强度也呈现先升后降的趋势，峰值最高的点在0.5 mol%时出现，此样品荧光寿命约1.6 ms，相对较高.综合考虑掺B量5 mol%、掺Sm量0.5 mol%为最佳的B/Sm共掺杂点.