刘尚平，李希建，尹 鑫，张 培，李维维

(1.贵州大学矿业学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州大学瓦斯灾害防治与煤层气开发研究所，贵州 贵阳 550025)

页岩气是一种以富有机质页岩为气源岩、储层及封盖层，并不断供气、持续聚集而形成的连续聚集天然气藏[1-2]，其主要成分是CH4和CO2。许多研究结果表明，吸附气含量在页岩中占的比值为20%～85%[3-4]。研究页岩储层的等温吸附线，对页岩含气量评价、地质储量、可采储量预测具有重要的意义。国内外学者对页岩气的吸附规律进行了大量研究，GASPARIK M等[5]、郭为等[6]研究了页岩在不同温度及压力变化下对页岩气吸附解吸特性的影响；熊健等[7]、王德超等[8]、王瑞等[9]研究了低压下页岩中甲烷的等温吸附模型，分析模型拟合参数的物理意义；杨峰等[10]、林腊梅等[11]研究发现页岩等温吸附线存在超临界吸附点，即甲烷在页岩表面的吸附能力随压力升高呈先增大后减小的变化趋势，并不遵循Langmuir规律；李希建等[12]在高、低压下研究甲烷在页岩中的吸附规律，但未进行拟合模型的优选分析。基于此，实验研究页岩在不同温度和压力下对CH4、CO2的吸附量，采用多种吸附模型对高、低压阶段的等温吸附线进行拟合，对比分析拟合效果，优选等温吸附模型，表征页岩气在高、低压下的吸附规律。以期为贵州复杂构造区页岩气资源评估、勘探开发提供基础理论支撑。

1 实验测试

1.1 实验样品

页岩样品取自凤参1井和天马1井，均属贵州下寒武统牛蹄塘组海相沉积页岩，基本参数见表1。

表1 页岩样品的基本参数

1.2 等温吸附测试及分析

实验采用贵州省煤田地质局的GAI-100型高压气体等温吸附仪，满足高温高压的实验条件。根据样品的地质条件，设定CH4等温吸附实验压力范围为0～35 MPa。考虑到CO2气体的临界条件(临界温度为31.26 ℃、临界压力为7.35 MPa)，为保证CO2气体在全部液化之前尽可能的泵入吸附缸中，将CO2气体吸附实验压力设置在0～18 MPa间。实验中分别对两个地区的样品在50 ℃、60 ℃、80 ℃下进行吸附量测试，实验结果见图1。

图1 页岩样品的等温吸附线

由图1可知，两组页岩样品的CH4、CO2等温吸附线趋势大体一致，CH4在压力约为3 MPa和9 MPa出现显著拐点，0～3 MPa时，吸附量与压力呈线性递增，3～9 MPa时，吸附量随着压力增大而缓慢地增加，并在9～10 MPa之间出现最大吸附量，称最大吸附量出现之前为低压阶段；CO2在压力约为1.5 MPa和6 MPa出现显著的拐点，0～1.5 MPa时，吸附量与压力呈线性递增，1.5～6 MPa时，吸附量随着压力增大而缓慢地增加，并在6～7 MPa之间出现最大吸附量，称最大吸附量出现之前为低压阶段；在低压阶段，CH4、CO2的等温吸附线均具有Ⅰ型吸附线特征。将最大吸附量出现之后称为高压阶段，在高压阶段，CH4、CO2的吸附量均随着压力增大而递减。

在相同压力下，CH4、CO2吸附量随着温度升高而降低，吸附量大小关系为：50 ℃>60 ℃>80 ℃，且在相同温度、压力条件下，从吸附线可以看出吸附量大小关系为：CO2>CH4。李全中等[13]、马砺等[14]认为越容易液化的气体越容易被吸附，沸点越高吸附势就越强，气体扩散速率越小，对该气体的吸附能力就越强。且TOC含量高的天马1井页岩样品对CH4、CO2的吸附量高于TOC含量低的凤参1井，原因是有机质能发育大量的微小孔隙，比表面积大，导致吸附能力强[15]。

2 低压阶段模型拟合

2.1 吸附等温线模型简介

吸附剂的某种特性可以通过对等温线的模型拟合参数获取，采用参数有物理意义的吸附等温线模型拟合实验数据尤为重要[16]。国内外研究者根据气体的吸附规律，提出能较好地研究气体吸附规律的吸附模型[16-17]。经过大量研究分析[7-10]，类似的吸附模型也能较好地体现了页岩气的吸附规律，其特征参数对研究页岩气的吸附规律具有一定的物理意义，分别为二参数L模型、F模型、BET模型、D-R及三参数L-F模型、T模型、E-L模型、D-A模型。页岩表面具有很强的非均质性和多尺度性特征[18]，且属于物理吸附。在各吸附模型中，特征参数VL、Vm、V0表示了不同的吸附类型的吸附量，C、D为与净吸附热有关的常数，m与吸附剂非均匀性或非均匀性相关，丰富的拟合参数能满足页岩表面可能存在的吸附类型，揭示页岩表面的吸附规律。则利用这8种吸附模型对低压条件下CH4、CO2在页岩表面的吸附数据进行拟合是较为合理、科学的，各吸附模型具体的表达公式和参数说明见表2。

表2 CH4、CO2吸附模型

注：模型中，P0为饱和蒸气压，但在超临界状态下的饱和蒸气压失去相应的物理意义，可用虚拟饱和蒸气压代替[7]。

在吸附模型优选中，应对具有更能揭示页岩表面吸附规律的吸附模型进行分析比较，使吸附模型研究更加有意义。于洪观等[16]提出气体单分子层吸附二参数BET模型只适合相对压力p/p0在0.05～0.35之间的低压情况，所取的等温吸附数据的实验均在高温高压的条件下进行。熊健等[19]指出D-A模型得到的吸附特征能是温度的函数，与吸附势理论相违背，则不应直接应用于页岩表面吸附规律的研究。因此，二参数BET模型及三参数D-A模型应给予排除。

2.2 等温吸附线拟合及参数分析

利用统计学分析软件完成了低压下剩余6种吸附模型对两组页岩样品中CH4、CO2等温吸附数据的拟合，图2～5为剩余二参数模型、三参数模型在不同温度下的拟合对比图，其表3和表4为各模型的拟合特征参数。

由表3和表4拟合特征参数可看出：L模型、L-F模型、E-L模型、T模型中饱和吸附量VL和D-R模型的微孔吸附量V0都随着温度的升高而降低，可知随着温度的升高，页岩气在页岩表面的吸附能力逐渐降低，体现出随着地层埋深增加，温度越高，页岩气以游离气方式存在就越多，不利于气体吸附。同时饱和吸附量VL和微孔吸附量V0也随着TOC含量的增加而呈正相关关系，表明TOC含量对页岩吸附性能起着控制作用。YANG Feng等[20]指出页岩中有机质伴随着大量的微孔，对页岩中的微孔吸附量V0有着不可替代的作用。

图2 二参数模型对凤参1井页岩吸附数据拟合对比

图3 三参数模型对凤参1井页岩吸附数据拟合对比

图4 二参数模型对天马1井页岩吸附数据拟合对比

图5 三参数模型对天马1井页岩吸附数据拟合对比

井口气体温度/℃L模型F模型D-R模型VLbKbmV0D503.020.400.980.342.430.16CH4602.600.370.990.412.160.14凤参802.150.350.970.471.840.131井503.581.990.990.193.350.07CO2603.061.920.970.202.910.09802.950.780.940.312.550.14503.250.571.530.272.760.13CH4602.940.361.080.342.340.17天马802.390.330.770.401.910.171井504.041.542.170.243.700.09CO2603.570.951.810.293.110.12803.110.731.420.322.650.14

在L模型、L-F拟合特征参数中，b值是吸附强度的指标，b值越大吸附能力越强，同组页岩样品中b值随温度升高而减小，且CO2的b值大于CH4，表明在页岩表面上CH4、CO2吸附能力随页岩储层埋深而减小，而CO2的吸附作用强于CH4。具有与吸附剂非均质性或是非均质性相的参数m的F模型、E-L模型、T模型，m值普遍较小，表明了吸附剂表面越不均匀，而F模型中m值与温度呈正相关关系，其他模型m值没有明显的相关性，说明拟合模型中m值存在较大的差异。

2.3 拟合效果对比

对比分析各吸附模型对吸附数据的拟合效果，精确地找出适合低压阶段页岩对CH4、CO2气体的吸附模型，采用平均相对误差E进行评价，其计算见式(1)。

(1)

式中：Vi为实验中第i个压力点的吸附量；Ve为拟合值；n为实验数据点数。

表4 三参数模型的拟合特征参数

评价吸附模型的拟合效果时，模型的平均相对误差E越小，则表示拟合效果就越好，反之就越差。各拟合模型的平均相对误差见表5。

由表5可知，结合两组样品的平均相对误差分析，各吸附模型对CH4、CO2的预测值与其实测值都能较好的吻合，但模型的参数越多，模拟的效果相对越好，三参数拟合模型L-F模型、T模型、E-L模型的拟合平均相对误差都低于其他二参数模型。L-F模型表征页岩对CH4的吸附效果最优，其平均相对误差均小于0.32%，CH4拟合效果由高到低的顺序为：L-F模型>T模型>E-L模型>L模型>F模型>D-R模型；E-L模型表征页岩对CO2的吸附效果最优，其平均相对误差低于2.27%，CO2拟合效果由高到低的顺序为：E-L模型>T模型>L-F模型>F模型D-R模型>L模型。

表示吸附剂表面均匀、气体单分子层吸附的Langmuir模型对CH4、CO2吸附数据拟合效果不理想。L-F模型、E-L模型在Langmuir模型基础上引入了吸附剂表面非均质性指数m，可以描述在压力不断增大，直到吸附剂对吸附质的吸附量达到极限值的情况[10]。页岩中富含有机质、黏土矿物等物质，存在大量微孔，表面非均质性强，所以L-F模型、E-L模型较好地模拟气体在页岩中吸附过程，可揭示页岩气的吸附特性，说明CH4、CO2在页岩表面发生了多分子层吸附或是发生了毛细管凝聚的现象。

表5 各模型平均相对误差E

3 高压阶段线性拟合

对高压阶段的CH4、CO2吸附数据作一元线性方程拟合(V为平衡吸附量，作因变量；P为平衡压力，作自变量；A为直线的斜率；B为截距)，其拟合结果见表6。

表6 高压阶段线性拟合参数

由表6可知，在高压阶段，一元线性方程对页岩中的CH4、CO2气体吸附数据拟合的平均相对误差分别在0.048～0.296、0.040～0.160之间，且平均相对误差最大值与最小值之间的差值分别为0.248、0.120，可知，利用一元线性方程计算的吸附量与实测吸附量之间平均相对误差小，且误差波动也很小，拟合效果理想，而一元线性方程的斜率A均为负值，拟合效果图见图6和图7。结果表明：CH4、CO2气体在页岩表面的吸附量与压力之间呈良好的线性关系，平衡吸附量V随着平衡压力P的增大而减小，表明高压阶段下，CH4、CO2气体在页岩表面的吸附量随着压力的升高呈下降趋势。

图6 高压阶段CH4吸附数据线性拟合对比

图7 高压阶段CO2吸附数据线性拟合对比

4 页岩气开发指导

页岩实际开采中，既要准确评估页岩气资源量，也要最大程度地对页岩气进行抽采[21]，而页岩理论吸附气量可作为页岩气是否具有经济开采价值的重要指标，因此研究页岩等温吸附特性对页岩含气性评价，页岩气资源产能的作用显著[22]。

根据实验研究分析，在低压阶段，页岩气的吸附量与压力呈阶段性递增，达到一定压力时，吸附量达到最大值，进入高压阶段，吸附量与压力呈递减关系。因此，在页岩气储量评估时要准确计算好页岩埋深压力值及最大吸附量出现时对应的压力，确定游离气、吸附气所占的比重，对页岩气储量做出合理、有效的评估。页岩表面对CO2的吸附作用强于CH4，CH4是页岩气开采的有效成分，实际开采中可考虑使用CO2驱替CH4，既有利于CH4的解吸，也有利于CO2的储层，减少温室效应。不考虑多分子组分和吸附时计算页岩气储量，产生较大的误差[23]，而研究分析， L-F模型、E-L模型很好地揭示了页岩气的等温吸附线特性，根据优选模型吸附特性，考虑页岩的多组分吸附，计算得到的吸附气储量更接近实际值，更准确地预测页岩气储量。

5 结 论

1) 通过高压等温吸附测试，低压阶段下页岩对CH4、CO2吸附量与压力呈阶段性递增，等温吸附线具有I型吸附曲线特征，高压阶段气体吸附量随着压力增大而递减。温度对CH4、CO2的吸附量影响显著，低温更有利于气体吸附，页岩对CH4、CO2的吸附量存在明显差异，吸附量大小关系为：CO2>CH4。

2) 低压阶段，对CH4、CO2等温吸附线进行模型拟合，各吸附模型的拟合参数所反映的吸附特性具有一定的差异，其中最大吸附量VL和微孔吸附量V0与温度呈负相关关系，与TOC含量呈正相关关系，吸附强度b值随温度升高而减小。对比分析拟合效果，三参数模型拟合效果优于二参数模型，对CH4拟合效果最优的是L-F模型，对CO2拟合效果最优的是E-L模型，表明页岩表面的非均质性及页岩气在页岩表面发生了多分子层吸附或是毛细管凝聚的现象。

3) 高压阶段，CH4、CO2吸附量均随着压力的增大而减小，对其做一元线性方程拟合，拟合平均相对误差小，表明高压区页岩气受压力的影响显著，且与压力呈良好的负相关关系。

4) 在页岩气实际开采中，可考虑使用CO2驱替CH4进行解吸。对页岩资源储量进行有效的评估，应计算出现最大吸附量对应的压力值，根据页岩储层埋深，合理使用游离量、吸附量的比重，且根据L-F模型、E-L模型揭示的等温吸附线特性，应充分考虑页岩的多组分吸附。

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