唐淑贞

(湖南化工职业技术学院， 湖南 株洲 412004)

我国广西复杂锡矿的浮选中产出以脆硫锑铅矿为主的复杂锑铅精矿，这种精矿经火法处理工艺，得到含锑铅的粗合金，该合金在吹炼过程中，会产生大量的中间产品——铅锑氧化渣(以下简称“氧化渣”)[1]。这种氧化渣主要含有Pb、Sb、Sn、Fe和As等元素，处理这种氧化渣的方法目前主要有返回吹炼，或者堆积存放，不做任何处理。这些简单的处理方法势必影响工厂的技术经济指标，特别是降低了金属锑的直接回收率[2,3]。

本研究采用全湿法流程对氧化渣进行开路处理，并对Sb和Pb综合利用工艺进行研究。该工艺综合回收了氧化渣中的Sb和Pb，使Sb和Pb分别以立方晶型Sb2O3和Pb3O4、PbO形式回收，实现了资源循环利用，并解决了环境污染问题，对保证企业的正常生产和提高企业冶炼技术经济指标具有重要的意义。

1 实验原料

实验所用氧化渣的化学成分和物相分析结果分别如表1和表2所示。

表1 氧化渣化学成分 %

表2 氧化渣物相分析 %

由表1、表2可知，氧化渣中的Sb和Pb含量总和接近80%，Sb和Pb主要以不同形式的氧化物存在。

2 工艺流程

针对原料的特性，本研究对氧化渣采用HCl- NaCl浸出等以湿法为主的工艺分别回收Sb和Pb。该工艺原则流程如图1所示。

图1 氧化渣的综合利用工艺原则流程

本文重点介绍氧化渣浸出后浸出液中Sb和Pb的回收工艺。

3 Sb的综合回收利用

3.1 浸出

氧化渣经粉碎机粉碎后，其粒度为-60目占85.45%，采用HCl- NaCl体系有利于浸出氧化渣中的锑和铅。

3.1.1 浸出原理

HCl- NaCl浸出氧化渣的反应式主要有[4]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

3.1.2 浸出方法

分别取一定量的高铅锑氧化渣，加入到反应器中，并加入配制好的HCl- NaCl溶液，在不同条件下进行浸出实验，浸出完毕固液分离后，用Ce(SO4)2容量法测定浸出渣中的含锑量，用EDTA容量法测定浸出渣中的含铅量，计算出锑和铅的浸出率。

3.1.3 浸出结果

氧化渣浸出条件及浸出实验结果如表3所示。综合考虑生产实际及操作成本等因素，选取氧化渣浸出的最佳条件是：温度 95 ℃，盐酸浓度6 mol/L，NaCl浓度280 g/L，时间2 h，固液比为1∶6。该条件下得到的锑和铅的浸出率分别可达到85.42%和74.44%。浸出后，氧化渣中的锑以SbCl3的形式存在于溶液中。铅以Pb2+与Cl-形成配位数不同的各种配合物的形式浸出，且其溶解度随着温度的降低下降，所以采取冷却结晶后过滤的方式分离Sb、Pb。

3.2 结晶母液的还原

氧化渣浸出液冷却结晶出粗PbCl2后，过滤得到结晶母液。结晶母液的成分为：Sb 45.27 g/L、Pb 3.72 g/L、Fe 1.857 g/L、As 0.615 g/L、Sn 0.011 g/L、HCl 3.03 mol/L。其中，Sb以Sb5+和Sb3+同时存在，所以需要将Sb5+转化成Sb3+，这样才能得到Sb2O3产品。实验选用金属锑作为还原剂。实验时，在结晶母液中加入一定量的锑粉，搅拌至溶液颜色变浅即可。

表3 氧化渣浸出条件实验结果

图2 Sb2O3的XRD图

3.3 还原液的水解

3. 4 氯氧锑的除杂

除杂实验选用盐酸和除杂剂A。加入6 mol/L盐酸于氯氧锑中，常温搅拌30 min，待氯氧锑完全溶解后，加入少量除杂剂A，常温搅拌30 min。过滤、洗涤后，除杂后液加入适量的水冲稀，过滤，并用90 ℃蒸馏水洗涤，得到除杂后的氯氧锑。

3.5Sb2O3的制备

将除杂后得到的前驱物氯氧锑用蒸馏水2∶1调浆后置于超声波中。在室温的条件下，匀速滴加1 mol/L氨水溶液，调至中和终点pH值8～10。中和开始的同时启动搅拌机和超声波，搅拌0.5 h后，过滤，蒸馏水洗涤，105 ℃烘样2 h得到产物Sb2O3。

实验结果表明，在中和过程中引入超声波制得的Sb2O3为立方晶型，见图2a，而无超声波条件下制备的样品则为斜方晶型Sb2O3，见图2b。该方法为湿法制备超细立方晶型Sb2O3提供了一种新的手段。

图3 Sb2O3 SEM图

图3为产物Sb2O3的SEM图。可以看出，未超声时制备的Sb2O3为不规则的片状随机堆积而成的结晶体，Sb2O3颗粒发生了明显的团聚现象，颗粒较粗。而在超声场下制备的Sb2O3颗粒则细的多，且分散性较好。但Sb2O3结晶体仍然不规则，为棱柱状或针状，这可能是因为体系受到的超声辐射不均匀，从而使得晶体沿各面的生长速率不同而形成这种棱柱状或针状的不规则结晶体。

4 Pb的综合回收利用

4.1 PbCl2精制

浸出液冷却后过滤得到粗PbCl2及结晶母液。其中，粗PbCl2的成分为：Sb 2.53%、Pb 71.32%、Fe 0.32%、As 0.17%。可见粗PbCl2含有一定的Sb及少量的Fe和As，需要经过精制提纯，才能得到较纯的产品。

精制的方法是用饱和食盐溶液重溶结晶PbCl2。保持温度90～100 ℃，用盐酸调整溶液的酸度为0.5 mol/L，PbCl2完全溶解后，趁热过滤，除去杂质，溶液冷却至室温，得到精制PbCl2。所得到的精制PbCl2的化学成分为：Pb 74.38%、Sb 0.027%、As 0.003 8%、Fe 0.011%。

4.2 制备前驱物碳酸铅

上述得到的精制PbCl2中加入碳酸钠，在一定的条件下反应即可得到前驱物碳酸铅。其反应式为：

(6)

前驱物PbCO3的制备工艺条件如下：

Na2CO3与上述精制的PbCl2的摩尔比为1.4，固体PbCl2与Na2CO3溶液的液固比(质量︰体积)为6∶1，转化温度为80 ℃，转化时间为3 h。转化反应后，过滤，用蒸馏水洗净滤饼，烘干后即可得到前驱物碳酸铅。

4.3 制备β- PbO与Pb3O4

在不同的条件下，将前驱物碳酸铅煅烧后可分别得到PbO和Pb3O4。其反应式如下[6]：

(7)

(8)

将制得的前驱物PbCO3在马弗炉中加热至450 ℃，煅烧3 h，可制得β- PbO；加热至640 ℃，煅烧3 h，可制得Pb3O4，样品的XRD图分别如图4和图5所示。β- PbO晶型以斜方晶型为主，此外还有极少量的四方晶型，Pb3O4晶型则全部为四方晶型。

图4 β- PbO XRD

图5 Pb3O4XRD图

图6、7分别为β- PbO和Pb3O4的微观形貌图。可以看出，β- PbO和Pb3O4颗粒分布均匀，呈准球形。其中β- PbO的粒径为375～815 nm，Pb3O4的粒径为 315～440 nm。分散性好，均无团聚现象。

图6 β- PbO SEM图

图7 Pb3O4 SEM图

5 结论

(1)采用湿法工艺能有效分离和回收氧化渣中的Sb和Pb，Sb和Pb可分别以立方晶型Sb2O3和β- PbO或Pb3O4的形式回收。

(2)在超声作用下，所得到的产物Sb2O3为立方晶型。该工艺与通常的水解- 中和湿法生产Sb2O3工艺相衔接，不需要新增任何工序和任何试剂，便于工业推广应用，同时为湿法制备超细立方晶型Sb2O3提供了一种新的途径。

(3)该工艺可行，产品成本低，是一种有效处理含铅锑渣的新方法。

[1] 北京有色冶金设计研究总院.重有色冶金设计手册(锡锑汞贵金属卷)[M].北京:冶金工业出版社,1995.

[2] 赵天从.锑[M].北京:冶金工业出版社,1987.

[3] 刘福峰.反射炉还原炼锑的工艺改进[J].有色冶炼,1999,28(1):16-18.

[4] 郝润蓉,方锡义,钮少冲.无机化学丛书(第三卷)[M].北京:科学出版社,1998.

[5] 梁英教,车荫昌,刘晓霞.无机化学数据手册[M]. 沈阳:东北大学出版社,1993.

[6] 曹忠良,王珍云.无机化学方程式手册[M].长沙:湖南科学技术出版社,1982.