刘旭坤, 周发军， 朱宗波

(山东黄金冶炼有限公司， 山东 莱州 261441)

1 试验部分

1.1 分析试剂及设备

盐酸(AR)：(1+1)溶液；

氢氧化钠(AR)：500 g/L溶液；

六次甲基四胺：300 g/L溶液；

铜试剂(二乙胺硫代甲酸钠)：50 g/L溶液；

盐酸羟胺：优级纯；

三乙醇胺：(1+4)溶液；

L-半胱氨酸：10 g/L溶液；

氢氧化钾(AR)：200 g/L溶液；

氯化铁(AR)：100 g/L溶液；

钙试剂：钙标准溶液，1 mg/mL；

EDTA标准溶液：约0.02 mol/L，称取乙二胺四乙酸二钠8 g溶于水中，定容至1 000 mL容量瓶，摇匀。

EDTA标准溶液的标定：吸取1 mg/mL的钙标准溶液20 mL于250 mL锥形瓶中，加入25 mL蒸馏水，加入盐酸羟胺0.2 g，三乙醇胺(1+4)溶液5 mL，10 g/L L-半胱氨酸4 mL，200 g/L氢氧化钾溶液10 mL，加0.08～0.1 g钙试剂，用EDTA标准溶液滴定至纯蓝色为终点。

按照下式计算EDTA对钙的滴定度：

式中：T——EDTA标准溶液对钙的滴定度，mg/mL；

20——吸取钙标准溶液的体积，mL；

1——钙标准溶液的浓度，mg/mL；

V——滴定时消耗EDTA标准溶液的体积，mL。

电感耦合等离子体原子发射光谱仪，型号：Thermo iCE 3000 SERIES；

原子吸收光谱仪，型号：Thermo iCAP 6000 SERIES。

1.2 分析步骤

取氰化液体50 mL于250 mL烧杯中，加入盐酸5 mL于电热板上加热蒸干，再加入盐酸5 mL重复蒸干一次。然后加入盐酸(1+1)5 mL，蒸馏水50 mL于电热板上加热煮沸。加入100 g/L氯化铁溶液4滴(通过颜色变化调节溶液pH)，用500 g/L氢氧化钠溶液中和至刚好出现红褐色氢氧化铁沉淀，再滴加盐酸(1+1)至红褐色的氢氧化铁沉淀恰好溶解，加入300 g/L六次甲基四胺溶液至出现沉淀，并过量10 mL，加热至70～80 ℃保持10～15 min，冷却后移入250 mL容量瓶中，加入二乙胺硫代甲酸钠5 mL(加入适当过量，以保证干扰元素沉淀完全)，用水稀释至标线，摇匀，过滤。

分取滤液50 mL于250 mL烧杯中，加入盐酸羟胺0.2 g，三乙醇胺(1+4)溶液5 mL，10 g/L L-半胱氨酸4 mL，200 g/L氢氧化钾溶液10 mL，加0.08～0.1 g钙试剂，用EDTA标准溶液滴定至纯蓝色为终点。

按下式计算钙离子的含量：

(1)

式中：T——EDTA标准溶液对钙的滴定度，mg/mL；

V——滴定钙时消耗EDTA标准溶液的体积，mL；

V1——吸取试样溶液的体积，mL；

V2——分取前试样溶液定容的总体积，mL；

V3——滴定时分取试样溶液的体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 干扰的消除

用盐酸(1+1)和50%的氢氧化钠溶液调节溶液呈酸性后，将六次甲基四胺溶液加入到酸性溶液中，生成六次甲基四胺盐，从而构成缓冲溶液体系，可控制溶液的pH值为5～6，使铁(Ⅲ)、铝(Ⅲ)、铬(Ⅲ)、少量锰(Ⅱ)成氢氧化物沉淀。在pH=8～9与铜试剂共用时，除钙(Ⅱ)、镁(Ⅱ)不沉淀外，氰化液体中常见的金属元素均可生成沉淀。若试样中含铁较高时，先生成的氢氧化铁会转化为铜试剂和铁的沉淀，从而多消耗铜试剂。故铜试剂的加入量应过量点，以保证干扰元素分离完全。

钙试剂在pH=7～13.5时显蓝色，与钙离子的络合物显红色；当氰化液体中钙、镁同时存在的情况下，pH=12～12.5时，使镁生成氢氧化镁沉淀，而测定钙时，由于析出的氢氧化镁沉淀吸附钙，钙的测定结果偏低，这时可加入少量的甘油或聚乙烯醇等保护剂，减少对钙的吸收。

2.2 方法的精密度

取本单位一氰化液体试样，按照上述操作方法进行处理，分别进行平行测定9次，计算氰化液体中含钙的平均值及方法的精密度(RSD)，结果见表1。

表1 精密度试验

由表1可见，对同一个氰化液体样品的9次平行测定，结果的相对标准偏差RSD=0.26%，满足一般滴定分析小于0.30%的要求，此方法能够满足滴定分析对精密度的要求。

2.2 方法的准确度

本方法的准确度试验:采用一定浓度氰化钠加入定量钙标准溶液的方法来进行测定，并计算定量钙标准溶液的回收率。

于250 mL烧杯中称取30%的氰化钠17 g左右，加入50 mL蒸馏水稀释，转移至1 000 mL容量瓶中，用水稀至标线，摇匀。此溶液含CN-浓度约为5 000 mg/L,与生产氰化液体的CN-相近。

分别吸取1 mg/mL的钙标准溶液2.00、3.00、4.00 mL于100 mL容量瓶中，并且用上述已配好的氰化钠溶液定容至标线，摇匀。此时三份溶液含钙的浓度分别为(mg/L)：20.00、30.00、40.00。

分别取上述三份含钙溶液50 mL于250 mL烧杯中，与本方法分析步骤相同，对其中的钙含量进行测定，结果见表2。

表2 准确度试验试验

由表2可以看出，加标试验的回收率在98%～99%之间，能够定量的对溶液中的钙进行准确滴定，本方法能够满足对氰化液体中钙滴定。

2.3 溶液pH调节对钙回收率的影响

利用1 mg/mL的钙标准溶液配制含钙浓度为20 mg/L的氰化钠溶液500 mL，平行取5份50 mL的上述溶液，通过加入不同量的200 g/L氢氧化钾溶液调节5份溶液的pH，与分析步骤相同，用EDTA标准溶液测定上述5份溶液的钙含量。结果见表3。

表3 不同溶液pH对溶液中钙的回收率的影响

由表3可以看出，随着pH值得升高，钙的回收率不断增大，但是当氢氧化钾的加入量过大时，溶液有浑浊现象出现，不利于滴定终点的判断，造成了回收率超过100%的情况，所以本方法的pH值要控制在12～12.5左右，在此条件下钙的回收率较高，能够满足生产化验的要求，并且滴定终点容易判断。

2.4 EDTA滴定法与原子吸收光谱法及ICP-AES法之间的对比

通过对2.1节中氰化液体的处理，查阅文献资料，利用原子吸收光谱仪和ICP-AES分别对此样品进行了多次测定，多次测定的平均结果及RSD见表4。

表4 分析方法对比试验

由表4可以看出，利用设备对氰化液体样品进行测定，由于液体成分复杂，在钙的吸收峰附近存在一定的干扰及共吸收，使得测定结果相对偏高，并且相对标准偏差(RSD)都比EDTA滴定法的偏高，由此可见三种方法的可靠性EDTA滴定法>ICP-AES法>原子吸收法。

3 结语

氰化液体中各种元素的化验工作是黄金冶炼企业的一大难题，对于氰化液体中的钙的化验方法更是少之又少。氰化液体成分组成非常复杂，各成分在化验时相互干扰，寻找一种合适的化验方法，从源头上控制钙的含量是需要化验人员通过化验手段解决的生产问题之一。

就目前研究来看，液体中钙的化验大部分是用原子吸收、电感耦合等离子体原子发射光谱仪和分光光度计来测定，氰化液体中的钙含量化验基本也可以用这三种一起进行测定，然而对于液体的处理非常困难，手续繁杂，并且结果的准确度不容易掌控。

对于本方法通过对其试验的精密度、准确度及各种方法之间的对比试验，可以发现，EDTA滴定法对于氰化液体中的钙的分析有明显的优势，此方法的应用能够满足日常的生产化验工作，并且结果可靠性很高。

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