李永贺，郭金爱，楚如南，王甜梦，曹机良,2

(1. 河南工程学院材料与化学工程学院，河南郑州 450007；2.河南工程学院纺织新产品开发河南省工程实验室,河南郑州，450007)

腈纶拥有蓬松、保暖、质轻和抗菌等优点，且因价格低廉深受人们的青睐，但腈纶纤维为合成纤维，具有结构紧密、结晶度高、极性基团少的特点，所以亲水性差、易产生静电、易吸附灰尘和穿着有闷热感[1]。腈纶纤维上含有少量的第三单体氰基，显负电性，故腈纶纤维一般采用阳离子染料染色[2]，阴离子染料一般不宜上染腈纶[3]。为提高腈纶阴离子染料的可染性，很多学者对腈纶化学改性[4-5]做了较多研究。朱锐钿和严玉蓉[6]对腈纶通过接枝共聚的方法进行改性，使腈纶纤维的物理和化学性能发生变化，改善其原有的亲水性，并提高了其染色性能。对腈纶纤维进行化学改性时，大多采用盐酸羟胺、丙烯酰胺和三乙烯四胺等[7-8]胺类试剂。酸性荧光染料[9]含有大量可显负电性的磺酸基团，可与阳离子基团形成离子键进行结合上染，所以其大多染色蛋白质纤维和聚酰胺纤维[10,11]。

本实验采用酸性荧光艳红FA和酸性荧光嫩黄FA进行染色，并对其染色影响因素条件进行研究，以此寻求最佳染色工艺条件实现改性腈纶酸性荧光染料染色。

1 实验

1.1 纤维、试剂及仪器

纤维：Dralon超细腈纶散纤维(0.9dtex)。

试剂：酸性荧光艳红FA、酸性荧光嫩黄FA(上海安诺其纺织化工有限公司)，三乙烯四胺(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)。

仪器：红外线高温染色机IR-24S、定型烘干机(均为上海一派印染技术有限公司)，Color-Eye7000A测色仪(美国爱色丽公司)，紫外-可见分光光度计TU-1901(北京普析通用仪器有限责任公司)。

1.2 改性方法

将腈纶纤维在浴比1:20，30℃条件下投入30mL三乙烯四胺和15mL蒸馏水的改性溶液中，以2℃/min升温至120℃，保温处理1h和保温处理2h，以3℃/min降温至60℃，水洗，酸中和洗至中性，烘干。

1.3 酸性荧光染料染色方法

将改性腈纶纤维在浴比1:50和一定pH值条件下30 ℃入染，以2 ℃/min升温至所需温度，保温一定时间，以3 ℃/min降温至60 ℃，染毕，水洗，烘干。

1.4 测试方法

1.4.1 上染百分率的测定

采用残液比色法，利用TU-1901型紫外-可见分光光度计进行上染百分率的测定，计算方法式(1)所示。

式(1)

式中：E表示染料在改性腈纶上的上染百率；A0表示染色原液的吸光度值；A1表示染色残液中的吸光度值。

1.4.2 表观色深值K/S的测定

试样的表观色深K/S值在Color-Eye7000A测色仪上测定，采用D65光源和10°观察角，每个试样测量4次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 pH值的影响

在染料用量为1%(owf)，浴比1:50，100 ℃条件下，保温染色40 min时，pH值对改性腈纶酸性荧光艳红FA和荧光嫩黄FA染色上染百分率和K/S值的影响如图1所示。由图1可知，在酸性条件下，pH值越低，酸性越强，酸性荧光染料对腈纶纤维的上染百分率和染色K/S值越大；当染色条件达到碱性时，酸性荧光染料对腈纶纤维的上染百分率和染色K/S值大幅度下降，这是因为在酸性条件下，改性腈纶纤维上的氨基可迅速离子化，形成氨基正离子，酸性越强，氢离子质子化越强，所以可与染料磺酸基负离子形成的离子键越多，所以其上染百分率和染色K/S值越大。当溶液为碱性条件时，氨基离子化能力降低，可与酸性染料磺酸基负离子以离子键结合的氨基正离子量减小，使染料的上染百分率和K/S值降低。由于强酸、强碱性条件下会对纤维的物理机械性能和匀染性造成影响，所以染色条件可取pH为5。

(a)酸性荧光艳红FA

(b)酸性荧光嫩黄FA

图1 pH值对酸性荧光染料染色改性腈纶上染百分率和K/S值的影响

2.2 染色温度的影响

在染料用量为1%(owf)，浴比1:50，pH值为5，保温染色40 min时，染色温度对改性腈纶酸性荧光艳红FA和荧光嫩黄FA染色上染百分率和K/S值的影响如下页图2所示。由图2(a)可知，随着温度的升高，酸性荧光艳红FA染料对改性腈纶染色的上染百分率和表观色深值K/S基本不变，这是因为经过改性后的腈纶纤维上接枝生成了大量的氨基，在溶液中显正电性，而酸性荧光染料含有大量的磺酸基，在溶液中显负电荷，酸性荧光染料上的磺酸基负离子与改性腈纶纤维上的氨基正离子在低温条件下就很容易形成离子键而结合，所以温度对酸性荧光艳红FA染色改性腈纶纤维的上染百分率和染色K/S值影响较小。由图2(b)可知，随温度逐渐升高，酸性荧光嫩黄FA染料对腈纶染色的上染百分率趋于平衡，略微升高，K/S值呈上升趋势，当温度较低时，染色织物的K/S值逐渐增大；当温度上升到90 ℃时，染色织物的K/S值达到最大值。这与改性腈纶纤维的玻璃化温度有关，由于温度较低，腈纶纤维大分子链比较稳定，不能完全膨胀，纤维中的氨基正离子不能够与染料分子中带负电的磺酸基充分发生离子键结合；当温度逐渐升高，达到90 ℃时已经超过其玻璃化温度，使腈纶纤维的膨化度增大，分子链运动剧烈，空隙增大，所以，染料分子更加容易进入纤维内部与纤维发生充分反应，使上染百分率和染色K/S值都增大。考虑到染色的匀透性，改性腈纶纤维与酸性荧光染料染色的最佳温度应控制在90 ℃以上。

(a)酸性荧光艳红FA

(b)酸性荧光嫩黄FA

图2 染色温度对改性腈纶酸性荧光染料染色上染百分率和K/S值的影响

2.3 NaCl的影响

(a)酸性荧光艳红FA

(b)酸性荧光嫩黄FA

染料用量为1%(owf)，浴比1:50，pH值为5，100 ℃条件下保温染色40 min，NaCl用量对改性腈纶酸性荧光艳红FA和荧光嫩黄FA染色上染百分率和K/S值的影响如图3所示。由图3可知，随NaCl用量的增加，酸性荧光染料对改性腈纶纤维染色的上染百分率逐渐减小，表观色深值K/S值也逐渐减小。这是因为腈纶纤维经三乙烯四胺阳离子改性后，纤维大分子中的氰基与三乙烯四胺发生接枝反应生成大量的氨基，使腈纶纤维上的氨基正离子增多，在酸性染浴中用酸性荧光染料染色，纤维上的氨基很快发生离子化带正电荷，酸性荧光染料的色素离子带负电荷，两者之间形成离子键而结合。当染液中加入氯化钠时，染浴中会产生带负电的氯离子，因酸性荧光染料分子量大，结构较复杂，运动较缓慢，而氯离子分子量小，容易进入纤维内部与氨基正离子发生反应，可与染料中的磺酸基负离子竞相抢占纤维中的染座，使染料上染纤维的速率减缓，达到缓染的目的，所以使酸性荧光染料上染改性腈纶纤维的上染百分率和染色K/S值随NaCl用量的增加逐渐减小。因此，在酸性条件下，NaCl对酸性荧光染料上染改性腈纶纤维起到缓染作用。

2.4 十二烷基苯磺酸钠的影响

染料用量1%(owf)，浴比1:50，pH值为5，100℃条件下保温染色40 min，十二烷基苯磺酸钠用量对改性腈纶酸性荧光艳红FA和荧光嫩黄FA染色上染百分率和K/S值的影响如下页图4所示。由图4可知，当十二烷基苯磺酸钠用量逐渐增大时，酸性荧光染料对腈纶纤维染色的上染百分率和染色K/S值都迅速减小。这是因为在染色过程中，十二烷基苯磺酸负离子更容易进入纤维与氨基正离子结合，与酸性荧光染料竞争改性腈纶纤维上的染座，起到缓染作用。因此，十二烷基苯磺酸钠对酸性荧光染料上染改性腈纶纤维起到较大的缓染能力且缓染能力比NaCl强，需要严格控制其用量。

(a)酸性荧光艳红FA

(b)酸性荧光嫩黄FA

图4 十二烷基苯磺酸钠对改性腈纶酸性荧光染料染色性能的影响

2.5 染色时间的影响

染料用量为1%(owf)，浴比1:50，pH值为5，100 ℃条件下染色，染色时间对改性腈纶酸性荧光艳红FA和荧光嫩黄FA染色上染百分率和K/S值的影响如图5所示。由图5可知，随时间的延长和温度的升高，染料对改性腈纶纤维的上染百分率和表观色深值K/S直线上升，当温度达到100 ℃时，即染色30 min时，达到最大值，继续延长染色时间，染料对改性腈纶纤维的上染百分率和表观色深值K/S略微下降。在上染初期，染色温度低，染-纤亲和力增加，上染百分率和K/S值增加，且腈纶纤维上生成了大量的氨基正离子，所以染料上染改性腈纶纤维的量快速增加，上染速率很快；随着上染时间逐渐延长，上染速率逐渐减缓，直至达到吸附饱和值，但随时间延长，温度的升高，染-纤亲和力减小，使部分染料发生解吸脱离纤维进入染液，从而使上染百分率和K/S值有所下降，但考虑到染色的匀染性和透染性可适当延长染色时间，使染色时间控制在40 min左右时即可。

(a)酸性荧光艳红FA

(b)酸性荧光嫩黄FA

图5 染色时间对改性腈纶酸性荧光染料上染百分率和K/S值的影响

2.6 染料用量的影响

pH值为5，浴比1:50，100 ℃条件下，保温染色40 min时，染料用量对改性腈纶酸性荧光艳红FA和荧光嫩黄FA染色K/S值的影响如下页图6所示。由图6可知，随着染料用量的增大，酸性荧光艳红FA染料对改性腈纶纤维染色的表观色深值K/S逐渐增大直至趋于平衡，当染料浓度增加到1%(owf)时，表观色深值K/S值达到最大；这是因为在染色初期，改性腈纶纤维上含有大量的氨基正离子，所以当染料用量较低时，可全部上染纤维与纤维发生充分反应，所以染色K/S值逐渐增加；继续增加染料用量，染色K/S值增加缓慢逐渐达到平衡值。由图还可知，随染料用量逐渐增大时，酸性荧光嫩黄FA对改性腈纶纤维染色的表观色深值K/S逐渐增大，染料上染百分率逐渐增加，这可说明酸性荧光嫩黄FA的结构比酸性荧光艳红FA较为复杂，其染色提升性能优于酸性荧光艳红FA，综合考虑当染料用量为1%(owf)时，即可获得较高的染色K/S值。

图6 染料用量对改性腈纶酸性荧光染料染色K/S值的影响

3 结论

(1)改性腈纶酸性酸性荧光染料优化染色工艺为：染料用量为1%(owf)，pH值为5，染色温度为100 ℃时保温染色40 min左右。

(2)氯化钠和十二烷基苯磺酸钠对酸性荧光艳红FA和酸性荧光嫩黄FA染色改性腈纶均起到缓染作用，且十二烷基苯磺酸钠缓染能力比氯化钠强。

参考文献

[1] 陈启群, 吴俭俭, 张瑾晖, 等. 腈纶氨纶混纺织物定量分析方法的探讨[J]. 现代纺织技术, 2016, 24(4): 42-45.

[2] 杜旭宜, 郑今欢, 申屠艳艳, 等. 苯甲醇对腈纶纤维阳离子染料染色的作用机制[J]. 纺织学报, 2011, 32(5): 80-85.

[3] 杨柳. 纯棉仿羊绒纱线的生产开发[J]. 现代纺织技术, 2015, 23(2): 36-38.

[4] 曹机良, 孟春丽, 王柯钦, 等. 改性腈纶黄连素媒染染色[J]. 印染, 2013, 37(15): 7-9.

[5] 胡会娜, 李永贺, 黄鸿宇, 等. 苏木对改性腈纶媒染染色研究[J].成都纺织高等专科学校学报, 2017,34(4): 30-35.

[6] 郭昌盛, 蒋芳, 汪青, 等. 聚丙烯腈纤维改性技术的研究进展[J].成都纺织高等专科学校学报, 2017, 34(3): 176-179.

[7] 张炜栋. 阳离子改性腈纶酸性染料染色[J]. 毛纺科技, 2014, 42(4): 35-37.

[8] 陈志军, 黄年华, 柳 浩. 聚丙烯腈纤维接枝丙烯酰胺亲水改性的研究[J]. 武汉纺织大学学报, 2013, 26(6): 32-36.

[9] 曹机良, 杨孟楠, 孟春丽, 等. 阳离子改性天丝织物酸性荧光染料染色[J].成都纺织高等专科学校学报, 2017, 34(4): 22-25, 35.

[10] 郭伟, 唐人成, 秦传香. 锦纶的酸性和分散荧光染料染色性能[J]. 印染, 2013, 39(2):6-10.

[11] 曹成辉, 曹机良, 王珂钦, 等. 改性腈纶酸性染料的染色性能[J]. 印染, 2012, 38(8): 14-17.