郑 昊，金 莹，单晓宇，李 刚，贾艳梅,2

(1.辽东学院化学工程学院，辽宁丹东 118003；2.辽宁省功能纺织材料重点实验室, 辽宁丹东 118003)

柞树属壳斗科植物，在我国有着广泛的种植，资源品种丰富，以黑龙江、辽宁、吉林、内蒙等地为多。柞树为落叶乔木，柞树落叶一般作为烧材或废弃物，至今未被有效的利用。柞叶中含有丰富的植物多酚类物质，其中主要含有各类可水解单宁(五倍子单宁及鞣花单宁)及黄酮类化合物，这些多酚物质呈棕色，可以作为纺织品天然染料应用[1-3]。黏胶织物属于再生纤维素织物，对植物染料没有或只有极小的亲和力[4-6]，这在很大程度上影响了天然染料在纤维素纤维上的广泛应用。以壳聚糖季铵盐(HACC)对黏胶纤维进行改性预处理，赋予纤维表面以正电荷，可以提高其对天然染料的吸附性能及结合力，从而改善天然染料可染性[7,8]。本研究从废弃物柞叶中提取天然染料，研究该染料的提取工艺及其在改性黏胶织物上的染色性能,为柞叶天然染料在再生纤维素织物上的应用提供参考。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料: 黏胶织物(市售)，柞叶(采摘于辽东学院)

药品: 硫酸亚铁(分析纯)，壳聚糖季铵盐(取代度≥90%，南通绿神生物工程有限公司)，中性皂粉(市购)。

仪器:LE2002E型电子天平(METTLER TOLEDO公司)，LLY-29型染样小轧车(莱州元茂仪器有限公司)，HH-恒温水浴锅( 巩义予华仪器厂) ，T6 紫外-可见光分光光度计( 北京普析通用仪器有限责任公司)，HL 型染色小样机(靖江市海澜装备厂)，UV-2000F 纺织品抗紫外线测试仪(美国Labsphere公司)，Y-571B 耐摩擦牢度测试仪( 温州大荣纺织仪器公司)，SW-12A 耐水洗牢度测试仪( 温州大荣纺织仪器公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 柞叶染料的提取

称取4 g干柞叶若干份，分别加入到100 mL蒸馏水中，即固定料液比为1∶25，分别在不同的提取温度下，恒温提取2h，提取液过滤后以蒸馏水定容至100 mL，测定不同提取温度下提取液的紫外-可见光谱，以最大吸收波长处的吸光度作为评价指标，确定最佳的提取温度。在最佳提取温度条件下，按每40 g 柞叶提取染料原液定容至1L 的料液比，制备染料原液并作为黏胶织物的染液。

1.2.2 黏胶织物的HACC改性预处理

工艺流程：

两浸两轧HACC工作液 (HACC 质量浓度5g/L，室温，轧余率100 %)→烘干(80℃～90℃，3min～5min)→焙烘(120 ℃，4 min)。

1.2.3 黏胶织物柞叶染料染色工艺

分别在不同的染色温度及染色时间条件下，进行柞叶染料的改性黏胶织物染色试验，以染色试样与未染色试样间的色差值ΔE作为评价指标，确定最佳直接染色条件。ΔE值越大，织物得色越深。

直接染色：将2 g经HACC改性的黏胶织物在40 ℃下，投入浴比为1∶60的柞树提取液中，以1.5 ℃ /min速率缓慢升温至工艺温度, 染色一定时间, 取出织物, 水洗, 烘干。

预媒染色：按浴比为1∶60，将HACC改性黏胶织物投入室温的媒染浴中，其中含有硫酸亚铁质量浓度为2.5 g /L, 缓慢升温至50 ℃，振荡处理30 min, 取出试样，按浴比为1∶60投入到40 ℃的柞叶染料溶液中，在最佳直接染色温度下染色, 之后取出织物, 水洗, 烘干。

同媒染色：浴比为1∶60，将改性黏胶织物在室温下投入柞叶染料染浴中，其中含有媒染剂硫酸亚铁的质量浓度为2.5 g/L, 以1.5 ℃/min 速率升温至工艺温度, 染色一定时间, 之后取出织物, 水洗, 烘干。

后媒染色：按浴比1∶60，将改性黏胶织物于40℃下投入柞叶染料中，以1.5 ℃/min升温至一定温度, 染色一定时间, 取出织物，然后投入至含硫酸亚铁2.5 g/L的媒处理液中，浴比1∶60，在50℃下恒温处理30 min, 取出织物, 水洗, 烘干。

1.2.4 测试方法

提取液紫外-可见光谱：采用紫外-可见分光光度计进行测定，以蒸馏水进行基线扫描。

染色试样颜色测定：总色差ΔE及色坐标L、a、b值，采用电脑测色配色仪进行测定。将试样折叠2层,每个样品不同部位测定4次，取其平均值。

染色牢度测定：耐洗色牢度按GB/T 3921-2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》在耐洗色牢度试验机上测定；耐摩擦色牢度按GB/T 3920-2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》在摩擦色牢度试验仪上测定。

2 结果与讨论

2.1 提取温度对柞叶提取液紫外-可见光谱的影响

为了解提取温度对柞叶染料提取效果的影响，固定提取时间为2 h，分别在70℃～100℃条件下进行染料提取实验，测试提取液的紫外-可见光谱，温度对提取液的紫外-可见吸收光谱的影响见图1.

图1 不同提取温度下柞叶染料的紫外-可见光谱

图1可以看出，柞叶染料溶液在可见光波段没有最大吸收峰，最大吸收波长(λmax)为400 nm，色素的外观为棕色。提取液在紫外波段的最大吸收波长在212nm～230nm之间(随提取温度而异)，该处吸收峰属于多酚类色素分子中发色基团苯环的π→π*跃迁。

图1还可以看出，随着提取温度由70 ℃逐渐升高至100 ℃，提取液的吸光度值明显提高，且100 ℃下提取效果最佳。这是因为温度升高加速了单宁类染料的溶出速率，且一些复杂的多酚类成分在水中的溶解度随温度升高而升高。单宁类物质具有良好耐高温性，因此，确定最佳提取温度为100 ℃。

2.2 工艺条件对染色性能的影响

2.2.1 温度对染色性能的影响

采用柞叶染料对HACC改性的黏胶织物进行染色，固定染色时间60 min, 浴比1∶60，调节染色温度分别为60℃～100 ℃，温度对色差值ΔE的影响见图2。

图2 表明，随着染色温度升高，ΔE值提高。说明高温对染色有利，温度升高，染料分子动能增加，对纤维的吸附速率提高，对染色起到推进作用。所试的温度范围内，以100 ℃染色为最佳。

图2 温度对染色试样ΔE的影响

2.2.2 时间对染色性能的影响

以柞叶染料对改性黏胶织物进行染色，固定染色温度为100 ℃，浴比1∶60，染色时间对试样色差值ΔE的影响见图3。

图3 时间对染色试样ΔE的影响

图3表明, 壳聚糖季铵盐改性黏胶织物的ΔE值随染色时间的延长而逐渐增大。当染色时间达到80 min时, 柞叶染料在改性黏胶织物上的吸附达到平衡, 再继续延长染色时间, 色差值增加不明显。据此确定适宜的染色时间为80 min。

2.2.3 媒染剂对染色性能的影响

采用硫酸亚铁作为媒染剂，以柞叶提取液进行改性黏胶织物的媒染试样，不同染色条件下试样的色度值见表1。

表1 不同条件下染色黏胶织物的色度值

2.2.4 染色黏胶织物的抗紫外线性能

柞树叶染料的主要成分为单宁类物质，其在紫外光波段具有良好的吸收特性(图1)，实验测试了不同条件下染色黏胶织物的紫外线防护性能(以UPF值和紫外线透射率TUVA%及TUVB%表示)，结果如表2所示。

表2 染色黏胶织物的UPF值及紫外线透射率

表2表明，未处理黏胶织物的紫外线透过率高，UPF指数较低，紫外线防护性能差。经HACC预处理并染色后，织物的紫外线透过率降低，UPF值提高。特别是硫酸亚铁媒染试样，其UPF值提高到未处理空白样的3倍以上，显示出一定的紫外线防护性能。这是因为柞叶中单宁类染料分子结构中含有较多的共轭双键，具有较强的紫外线吸收特性，改性黏胶织物在染色过程中吸附了柞叶染料，因而体现出紫外线防护性能。

2.2.5 染色牢度

对柞叶染料染色改性黏胶织物的色牢度进行测试，结果见表3。

表3 改性黏胶织物的色牢度

表3可以看出，染色试样的皂洗牢度和摩擦牢度都不低于3级。这一方面是因为柞叶染料主要为单宁类物质，其自身的颜色稳定性较好，另一方面，改性后的黏胶纤维与染料之间以离子键结合，加之媒染时形成的配位键，柞叶染料与黏胶纤维间的结合力强大，不容易脱落。

3 结论

(1)柞叶染料对HACC改性的黏胶织物具有良好的上染性能，适宜的染色工艺参数为：在浴比 1∶60条件下，染色温度100 ℃，时间80 min。

(2)硫酸亚铁媒染对提高改性黏胶织物柞叶染料的染色深度效果显著，且媒染试样具有一定的紫外线防护性能。所有染色试样的皂洗牢度及干、湿摩擦牢度均到达3级以上。

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