陈新华 王 艳 张国靓

（佳先功能助剂股份有限公司，蚌埠，233010）

二苯甲酰甲烷（DBM）属于β－二酮类化合物，与Ca－Zn热稳定剂协同作用，能使PVC制品具有优良的抗初期着色性和良好的长期热稳定性，能很好的替代铅盐类热稳定剂，目前在欧盟、韩国、日本等国家已大量使用。此外，它还能吸收270 nm以上的紫外线，具有光稳定作用。基本可以与所有的过渡金属与稀土金属进行离子配位，形成稳定环结构，得到的有机无机复合物在光学功能材料领域具有广阔的应用前景。

DBM与钙、锌等金属离子形成的配合物也可以加入PVC制品中起到热稳定剂的作用，二苯甲酰甲烷钙（Ca(DBM)2）的传统生产方式是先合成DBM，然后DBM在碱性条件下与钙盐反应生成配合物，工艺流程如图1。本文采用直接合成的方法从原材料合成DBM钙配合物，工艺流程如图2。

DBM的合成是基于克莱森缩合反应原理，在惰性有机溶剂二甲苯中，一分子苯乙酮在甲醇钠负离子进攻下失去酰基上的一个ɑ－氢，生成碳负离子，随后碳负离子对苯甲酸甲酯的羰基进行亲核加成，形成的中间体再脱去醇负离子得到产物DBM，而DBM的亚甲基与两个羰基邻近因而具有较强的酸性，它能够和体系中甲醇钠反应形成共轭碱，再加盐酸酸化，重新形成DBM。而Ca(DBM)2传统的合成方法是DBM在强碱环境下与钙离子形成配合物 （见图3），因此成本是高于DBM，且其合成路线有重复步骤。本着节能降耗的原则，现采用直接从原材料合成Ca(DBM)2的方法，二甲苯是非质子非极性溶剂，加入的无水氯化钙不会影响甲醇钠的缩合性能，而且甲醇钠也能提供碱性环境，这样直接生成Ca(DBM)2，也省去了后面HCl酸化的步骤。产品的整个生产周期缩短一半，无废酸回收，废水产生量减少一半，生产成本比DBM低。

图1 Ca(DBM)2传统工艺流程图Fig.1 Traditional flow process of Ca(DBM)2

图2 Ca(DBM)2直接合成流程图Fig.2 Direct－synthesis flow process of Ca(DBM)2

1 实验部分

1.1 原料与试剂

苯乙酮，工业品，海城利奇碳材有限公司；苯甲酸甲酯，工业品，安徽佳先功能助剂股份有限公司；甲醇钠，工业品，安徽金邦医药化工有限公司；氯化钙，工业品，潍坊龙腾化工有限公司；二甲苯，工业品，江苏天际化工电子有限公司。

1.2 主要设备及仪器

油泵，2XZ－2型旋片式真空泵，上海圣科；电子天平，ZDHW电加热套，FA2004B电子天平，JJ－1精密电动搅拌器，数显鼓风干燥箱。

1.3 工艺流程及制备过程

四口烧瓶中加入二甲苯和CaCl2（过100目筛），搅拌均匀，升温至微沸除水，通氮气保护，再降温至60～70℃时加入甲醇钠搅拌均匀，升温至135℃后倒入苯甲酸甲酯，并开始滴加苯乙酮，整个滴加时间控制在4 h内，滴完在135～140℃保温反应1 h，料液经反复抽滤、水洗后，烘干得成品。各物质摩尔比投入量如下， n（甲醇钠）∶n（苯乙酮）∶n（苯甲酸甲酯）∶n（CaCl2）=（1～1.2）∶1∶(1～1.5)∶(0.5～1）。

2 结果与讨论

烘干后的产品为淡黄色粉末状固体，颜色比DBM略深，钙含量为7.9%～8.0%(理论钙含量为8.23%)。整个生产过程大概7 h，比传统的生产方式缩短一半时间，收率为84%～86.2%。

2.1 红外光谱

图3是此产品的红外谱图，图谱中的3054 cm－1、3028 cm－1为苯环 C－H 的伸缩振动峰，1222 cm－1、1520 cm－1、1606 cm－1处分别为烯醇式六元环的 C－O、C=C、C=O 的伸缩振动吸收峰，C=C、C=O两者的吸收波数均位移，这是因为 DBM与Ca2+螯合成环，电子云向中心离子移动，使得 C=O减弱，大π键形成，共轭效应使得 C=C减弱。此红外谱图与化学专业数据库中的二苯甲酰甲铜的红外谱图（图4）的主要吸收峰基本一致，基本判定此物质是DBM与Ca2+的一个环状配合物。

图3 Ca(DBM)2的红外光谱图Fig.3 IFR diagram of Ca(DBM)2

图4 二苯甲酰甲铜的红外谱图Fig.4 IFR diagram of Dibenzoyl methyl copper

2.2 紫外光谱

紫外光谱仪：日本SHIMADU－UV2550。文献资料中指出DBM能吸收270～380 nm范围内的紫外线，而由图5可以看出，此产品对200～400 nm近紫外光吸收强度特别强，还能部分吸收400～500 nm的可见光中的蓝、紫光。这是因为形成配合物后，共轭体系增大，电子云密度增大，π电子离域性增强，π－π*跃迁轨道的能级差减小，从而导致吸收带明显向长波方向移动。由此可见此产品可作为一个良好的光吸收剂使用，最大吸收波长在324 nm附近。

图5 Ca(DBM)2的紫外吸收光谱图Fig.5 UV absorption diagram of Ca(DBM)2

图6 Ca(DBM)2的热重分析图谱Fig.6 Thermogravimetric analysis(TGA)diagram of Ca(DBM)2

2.3 热重分析

TGA测试仪器及测试条件：TA Instruments.TGA Q5000热重分析器，氮气气氛，升温至800℃，升温速度：10℃/min。图6中38～86℃的1.08%热失重可能是粉末料吸潮原因，86～135℃没有出现失重现象，说明Ca(DBM)2分子中没有结晶水存在。随着温度升高，配合物分四阶段逐渐分解，最后只剩下约10%的残渣。由此推算出分子式为Ca(C15H11O2)2。

3 结论

路博润推出新型聚氨酯树脂

路博润公司的特种聚合物业务推出了两种用于热熔胶的新型热塑性聚氨酯树脂。

路博润表示，新型树脂属于不含增塑剂的Pearlbond 300 TPU系列，是一种柔软的聚合物系列产品，具有低活化温度和对各种基材的优异粘合性能。

新型树脂可用于技术纺织品，衬布，服装(接缝带和热转印标签)，传送带，鞋类和其他应用。新的Pearlbond 360和960 TPU树脂在室外应用中表现非常好，这要归功于耐湿剂和微生物等外部因素。

Pearlbond 360 TPU是一种透气，不含增塑剂的柔软聚合物，具有耐洗性和对织物的强粘合力性。该溶液在低于248华氏度的低活化温度下结合。这使其可以与精致的织物相结合，并增加对受到热损伤的精细基材的保护。

Pearlbond 960 TPU是一种光稳定，透气和不含增塑剂的聚合物，将以前的性能与抗紫外线新能结合在一起。这是一种高度耐用的解决方案，具有改进的粘结和机械性能。