张 咪 石小卫 曹 雨 王新龙*

（南京理工大学 化工学院，南京，210094）

聚乳酸（PLA）又名聚丙交酯，是一种来源于自然界、使用后又回归自然界的生物可降解脂肪族聚酯。聚乳酸首先以玉米或薯类淀粉为原料经过发酵制得乳酸，然后经缩聚反应或丙交酯的开环聚合反应而制得[1－3],废弃的聚乳酸产品又可以完全分解生成CO2和H2O。因此，聚乳酸这类生物可降解材料一方面完全可以取代石油基树脂的地位，缓解石油能源的消耗；另一方面又对环境无危害[4]。但是，PLA最大的缺点就是极易燃烧，且熔融现象严重，存在很大的火灾隐患，极大地限制了聚乳酸在电子类产品方面的应用。因此，关于PLA的阻燃改性成为了研究的热点[5]。

利用白酒糟作为原料制备多孔炭材料，可部分替代传统领域的煤炭等不可再生资源，增加多孔炭材料产业的可持续性[6]。白酒糟经炭化后含有孔隙结构，炭化酒糟中仍含有纤维素、糖类、蛋白质等，作为成炭剂使用时，这些物质易燃，而且炭化酒糟因较差的耐水性和相容性限制了它的使用。因此需要对炭化酒糟进行表面改性。间苯二酚双（二苯基磷酸酯）（RDP）作为阻燃改性聚合物基体中常用的磷酸酯低聚物，相对分子质量较大，挥发性小，在基体中分散均匀。根据研究报道，RDP对环境的影响较小，无毒、无害，且在阻燃体系中，充分发挥凝聚相的阻燃效果[7]。RDP含有的磷酸酯可以接受氢键，而CDDGS表面存在的－OH或者－NH2基团，这两者物质之间可以形成氢键，完成表面改性。本文利用RDP作为改性剂，利用超声法对CDDGS进行表面改性。对比了不同含量RDP改性 CDDGS（R－CDDGS1 和 R－CDDGS2）对聚乳酸基体各项性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚乳酸，工业级，浙江海正生物材料股份有限公司；白酒糟，洋河酒厂有限公司；苯基次膦酸铝（99.5%），青岛富斯林化工科技有限公司；间苯二酚双（二苯基磷酸酯）(RDP)：企标，浙江万盛新材料有限公司。

微型双螺杆挤出机，JSZ－10，武汉市瑞鸣塑料机械制造公司；注塑机，SZS－15，武汉市汉阳瑞鸣塑料机械制造公司。

1.2 白酒糟的炭化以及R－CDDGS的制备

称取定量的白酒糟置于管式炉中，在N2氛围下，从室温升温至800℃，升温速率为5℃/min，恒温1 h，然后降至室温。研磨，得到炭化酒糟样品CDDGS。

称取100 mL氯仿于烧杯中，然后往烧杯中滴加 10 g（20 g）的 RDP，磁力搅拌 20 min。 直到 RDP在氯仿中完全溶解，往上述溶液中加入20 g CDDGS，并在超声条件下反应1h，结束后干燥除去多余的溶剂，制得 R－CDDGS1（R－CDDGS2）。

1.3 PLA/R－CDDGS阻燃聚乳酸材料的制备

按表1中的配比分别称量PLA、R－CDDGS1和R－CDDGS2，混合均匀上述材料，通过微型双螺杆挤出机进行挤出，再由造粒机造粒，设置挤出机温度：一区177℃，二区177℃，三区178℃，四区178℃。所得粒料经干燥后通过微型注塑机注射成相关测试样条，设置仪器的注塑温度为180℃，模具温度为40℃。

表1 PLA复合材料的配方Tab.1 Formulation of PLA composites

1.4 测试表征方法

1.4.1 扫描电镜分析（SEM）

采用日本Joel公司的JEOL－6380LV扫描电子显微镜观察复合材料和残炭的断面。

1.4.2 热失重分析（TGA）

采用日本Shimadzu公司的DTG－60型热重分析仪在N2和空气氛下进行测试，气体流量为20 mL/min，样品质量3～5 mg，温度从室温升至600℃，升温速率为20℃/min。

1.4.3 力学性能测试

采用深圳新三思材料检测有限公司CMT型万能试验机，拉伸速率为10 mm/min，样条标准10 mm×3 mm×3 mm，哑铃型。

1.4.4 氧指数测试（LOI）

采用南京江宁分析仪器厂的JF－3型氧指数仪进行测试，采用GB/T10707－1989标准。

1.4.5 垂直燃烧测试（UL－94）

采用南京江宁分析仪器厂的CZF－3型水平垂直燃烧测定仪对样条进行测试，样条标准128 mm×13 mm×13 mm(采用 GB2408－1996 标准)。

1.4.6 红外光谱

采用日本shimadzu公司的FTIR－8400S型红外光谱仪，扫描范围400～4000 cm－1，溴化钾压片法，KBr与样品质量比为 100∶1。

1.4.7 XRD

采用德国Bruker公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪扫描分析残炭晶体形貌，扫描范围5～80°。

1.4.8 拉曼光谱分析

采用英国Renishaw公司的Renishaw Invia激光拉曼光谱仪，扫描范围 100～4000 cm－1。

1.4.9 接触角测试

采用美国Kino工业有限公司的SL200B型动态/静态接触角仪对改性前后的炭化酒糟进行亲疏水情况的测试，将样品在20 MPa下压成薄片，用接触角仪测试蒸馏水与样品的润湿程度。

2 结果与讨论

2.1 R－CDDGS的表征

2.1.1 热稳定性分析

从图1 CDDGS的热失重分析中得到，CDDGS的热稳定性优异，分解温度高。CDDGS的热失重过程有两步：50～300℃是结合水和部分结晶水的脱除以及炭化酒糟中残留小分子的挥发如脂肪酸、低聚糖等。300～800℃是DDGS中剩余的多糖类和油脂类化合物等物质的分解以及纤维素等物质的分解[8]。在R－CDDGS的TGA曲线中，其分解过程可分为以下三个阶段：在300℃前，与CDDGS的分解过程一致。在300～450℃，该阶段的热失重最为明显，包括DDGS的分解和RDP骨架的裂解，在这一阶段，RDP分子链开始断裂。450～700℃仍然是DDGS中多糖类和油脂类等物质的分解。经RDP改性，R－CDDGS分解温度降低。这是因为RDP中的P－O－C键热稳定性较差。由DTG分析，R－CDDGS的整个曲线向高温段平移，即Tmax1（第一次达到最大分解速率）、Tmax2（第二次达到最大分解速率）和Tmax3（第三次达到最大分解速率）数值升高。

图1 改性前后CDDGS氮气下的（a）TG和（b）DTG曲线Fig.1 TG(a)and DTG(b)curves of CDDGS before and after modification under nitrogen

2.1.2 接触角分析

图2中，在CDDGS表面滴加水后，水被CDDGS完全吸收，这是因为CDDGS表面含有过多孔隙，亲水性能好，而本实验中的聚乳酸为疏水性材料，不利于分散。经RDP改性后，水滴能够在CDDGS表面稳定存在，表现出较好的疏水性能，（见图2b和2c），与水的接触角分别为50.14°和70.80°。这是由于RDP中的苯基基团具有疏水性，且RDP的改性量越大，使得有机长链在CDDGS表面覆盖的更加全面。因此用于聚合物改性时能够使得材料具有较好的疏水性，能够在一定程度上有利于其在基体材料中的分散性。

图2（a）CDDGS，（b）R－CDDGS1 和（c）R－CDDGS2的接触角图Fig.2 Contact angle of CDDGS(a),R－CDDGS1(b)and R－CDDGS2(c)

2.2 复合材料的性能

2.2.1 复合材料的力学性能

图 3a显示 PLA/CDDGS复合材料（PC）、PLA/R－CDDGS1复合材料（PCA）和 PLA/CDDGS2复合材料（PCB）的拉伸强度随阻燃剂含量的变化趋势图。阻燃剂R－CDDGS有利于改善体系的拉伸强度。RDP分子能够将CDDGS分子完全包裹，使其在基体中的分散状态和与基体的相容性大大改善，增加它们之间的结合面积，从而拉伸强度提高。例如PCA体系的拉伸强度均大于PC体系。但是由于RDP呈液态，较多改性量制得的R－CDDGS，对基体的增塑作用明显。如当阻燃剂的添加量相同时，PCB体系的拉伸强度均小于PCA体系，当添加量超过10%（质量份数，下同）时，PCB体系的拉伸强度小于PC体系。另外，PLA/R－CDDGS复合体系的拉伸强度随填充量的升高而不断降低，推测其原因可能是R－CDDGS的颗粒较大，在PLA基体中的相容性较差，使得R－CDDGS与PLA基体间的界面结合力减弱，恶化拉伸性能[9]。图3b显示断裂伸长率随阻燃剂含量的变化趋势图。CDDGS经过RDP改性，使分子链间的相互作用力减弱，分子链柔性增大，断裂伸长率增大。在同一体系中，复合材料的断裂伸长率总体呈现下降趋势，这主要是由于在拉伸作用下，填料和PLA基体间产生了阻碍应力扩展的裂纹，并且这种阻碍作用随着填料含量的增加而增大，最终使得PLA/R－CDDGS复合材料的刚性上升。

图3 （a）拉伸强度和（b）断裂伸长率随含量变化实验曲线Fig.3 Tensile strength(a)and elongation at break(b)curves with the content of filler

2.2.2 复合材料的热稳定性分析

图4为复合材料PCA和PCB体系的热失重曲线，表2为热失重的相关数据。从图中可以看出，纯PLA和复合材料的热失重过程为一个过程，发生在330～450℃之间，主要是PLA骨架、RDP齐聚物的分解以及CDDGS的进一步分解。另外，纯PLA质量损失5%的温度为359.7℃，添加RCDDGS1后，t50%和tmax值基本不变，但是复合材料的t5%下降10℃左右，这是因为R－CDDGS表面所覆盖的RDP中的P－O－C键热稳定性较差。对于PCA体系，随着R－CDDGS1含量的增加，残炭率增加。RDP作为成炭剂，能够有效促进PLA和CDDGS的进一步分解，加快了交联成炭速度，提高了残炭量。从图中可以看出，PCB复合体系的热分析曲线与PCA体系类似。纯PLA和PCB复合材料只有一个热失重过程，纯PLA质量损失5%的温度为357.3℃，添加R-CDDGS2后，复合材料的t5%下降了10℃左右，但是t50%和tmax值基本不变，随着R-CDDGS2含量的增加，残炭率增加。

图4 PCA(a)和PCB(b)体系在N2下的TG曲线Fig.4 TG curves under nitrogen of PCA(a)and PCB(b)

表2 PCA和PCB体系的热分析相关数据Tab.2 Relevant data of thermal analysis of PCA and PCB system

2.2.3 复合材料的阻燃性能及机理分析

图5 PCA和PCB体系的燃烧结果图Fig.5 The combustion results of PCA and PCB system

图5 为PLA/CDDGS复合材料 （PC）、PLA/RCDDGS1复合材料（PCA）和PLA/CDDGS2复合材料（PCB）的阻燃结果对比图。随着R-CDDGS含量的增加，复合材料的LOI值提高，当R-CDDGS添加量为 20%，PCA4的 LOI值为 23.5%，PCB4的LOI值为26.5%，UL-94级别均为V-2级。

2.2.4 残炭的分析

图6a为含有20%R-CDDGS2的PLA复合材料（PCB4）燃烧后残炭在不同倍率下的SEM图。从图可以看出，在放大6000的倍率下，可以看出体系燃烧后形成的炭层上存在大小不一的小颗粒，可以被认为是CDDGS燃烧后在基体表面形成的残留氧化物。表面有较多的孔隙存在，这些孔洞降低了炭层表面与材料内部之间的导热系数。但是从图6b可以看出一定范围内的炭层是连续致密的，因此虽然有孔洞出现，但是这些炭层堆起来也能形成一层有效的屏障。

图6c为含有20%R-CDDGS1的PLA复合材料（PCA4）以及含有20%R-CDDGS2的PLA复合材料 （PCB4）残炭的红外光谱图。3422 cm－1和3130 cm－1两处出现的吸收峰对应O－H和N－H的吸收峰。1622 cm－1和 1400 cm－1处的吸收峰归属于RDP燃烧后残留的苯环结构。在1097 cm－1附近较弱的宽峰是Si－O键的伸缩振动吸收峰和P－O键的不对称伸缩振动吸收峰的交叠所致。图6d为复合材料PCA4和PCB4残炭的拉曼光谱图。拉曼光谱都在1341 cm－1和1591 cm－1附近有两个明显的石墨峰[10]。在2750 cm－1处还出现了二级拉曼峰，该峰也是表征石墨结构重要的特征峰，说明残炭样品中的石墨晶体较为完善。从图6e中可以看出，PCA4和PCB4复合材料在2θ=24.5°出现的特征峰属于石墨的（002）晶面。 在 2θ=26.7°和 39.5°出现的衍射峰归属于石英相的特征衍射峰[11]，在PCB4复合体系所生成的残炭谱图中，这两个衍射峰峰强减弱。这表明PLA/R－CDDGS复合材料的残炭以石墨相和石英相形式存在。

图 6 PCB4 燃烧后的残炭不同倍率下的 SEM 图：（a）×6000（b）×12000，红外(c)，Raman(d)，XRD(e)Fig.6 SEM images at different magnification(a)×6000,(b)×12000,FTIR(c),Raman(d),XRD(e)of PCB4 carbon residues after burning

3 结论

(1)对R－CDDGS的TG和接触角测试表明，通过RDP改性后，RDP在炭化酒糟表面形成一稳定的覆盖层。同时改性后CDDGS与水的接触角增大，RDP改性的结果尤其明显。这表明RDP以氢键的形式与CDDGS很好的结合。

(2)将R－CDDGS1和R－CDDGS2按照相同的配方加入到PLA材料中，对材料进行了力学、耐热、阻燃性能分析，力学测试结果表明R－CDDGS1的添加可提高聚乳酸的拉伸强度和断裂伸长率，并且在添加量为5%时，拉伸性能达到最佳，为76.9 MPa，断裂伸长率为8.68%；热重结果表明PLA/RCDDGS复合材料的初始温度 t5%下降10℃左右，这是因为R－CDDGS表面所覆盖的RDP中的 P－O－C键热稳定性较差，R－CDDGS对PLA基体有催化成炭的作用。

(3)通过对材料的阻燃性能及残炭的形貌、红外、XPS等分析可知，R－CDDGS在PLA材料中起到了很好的阻燃作用，当R－CDDGS2含量为20%时，LOI值为26.5%，燃烧级别为V－2级，燃烧后形成致密均一的炭层起到隔热隔氧的作用。

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