杨 梅，吴 菊，刘加丽，李孟培，方 青，葛媛媛

(1.皖西学院 材料与化工学院，安徽 六安 237012；2.安徽仿生传感与检测技术省级实验室，安徽 六安 237012)

生活中引发镉中毒的实例很多，如吸入了含有隔粉尘的细小颗粒物，在镉生产线旁吃饭，未能保持实验室正常的空气流通等等。由此引发的一系列镉中毒的发生，如由于误食含有镉的食物引发的恶心、腹痛、腹泻、肌肉酸痛。最不易被发现的便是慢性镉中毒，由于长期生活在含有镉的环境中，未能及时地察觉到潜在的危险，时间久了会对人体的肾脏、肺部及骨骼造成严重的伤害，如“痛痛病”、肾结石、肺功能衰退等。因此环境中镉的检测是非常重要的。目前测定镉含量的方法有很多，主要有石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、胶体金免疫层析试验测定法(GICA)等，然而这些方法复杂且不便于运用到实际的生产活动中[1]。而电化学方法由于操作方便，灵敏度高被广泛地用于重金属地痕量检测[2-4]。

笔者在玻碳电极上电沉积纳米金，利用自组装方法将二茂铁醛缩邻氨基巯酚shifft碱修饰在纳米金表面制备二茂铁醛缩邻氨基巯酚shifft碱修饰玻碳电极。利用二茂铁的富电子特性，建立运用方波伏安法检测溶液中Cd2+的新方法。研究发现在酸性介质中，该修饰电极对Cd2+有很好的电化学响应，可以用于环境中Cd2+的痕量检测[5]。

1 实验部分

1.1 仪器设备

红外光谱仪(ThermoFisherIS5)，电化学工作站(CHI630E型)，紫外分光光度计(TU-1950型)，三电极体系：以Fc-C=N-C6H5S修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为为对电极[6]。

1.2 实验药品及试剂

二茂铁甲醛、邻氨基苯硫酚、氯金酸、盐酸、硝酸、硫酸、无水乙醇、硝酸镉等试剂均为分析纯，实验用水均为二次蒸馏水[7]。

1.3 实验方法

1.3.1 制备 Fc-C=N-C6H5S

合成路线如下：

二茂铁醛缩邻氨基巯酚shifft碱合成方法参见文献方法合成[8]。

1.3.2 Fc-C=N-C6H5S的红外、紫外表征

利用ThermoFisherIS5红外光谱仪和TU-1950型紫外分光光度计对二茂铁醛缩邻氨基巯酚shifft碱分别进行红外和紫外表征。

1.3.3 Fc-C=N-C6H5S修饰电极的制备

将玻碳电极依次用0.3μm和0.05μm的粉末抛光成镜面后，分别用乙醇和水超声清洗后，用氮气流吹干。将处理后的玻碳电极放在5mmol的氯金酸溶液中在-0.6V-+0.6V电位下利用循环伏安法扫描6圈电沉积纳米金，再将电极用蒸馏水清洗，氮气流吹干后放入含有2mmol/L二茂铁醛缩邻氨基巯酚shifft碱的乙醇溶液中浸泡24小时后取出电极，蒸馏水洗涤，氮气吹干即制得Fc-C=N-C6H5S修饰电极。

图1 Fc-C=N-C6H5S修饰电极的制备

1.4 电化学检测方法

将 Fc-C=N-C6H5S修饰电极、甘汞饱和电极和铂丝电极组成的三电极体系含

有不同浓度Cd2+的0.1mol/LHNO3支持液的电解池中，在-0.2-+0.8V的电位范围内，阴极富集，于富集电位为-0.2V，静置时间为120s条件下进行方波伏安法扫描，记录峰电流[9]。

2 结果与分析

2.1 Fc-C=N-C6H5S的红外光谱图分析

图2是Fc-C=N-C6H5S红外光谱图，从图中可以看出波数1635 cm-1说明形成了-C=N键。波数为3053cm-1、1410 cm-1、1036cm-1的峰是二茂铁的特征吸收峰。波数为1480 cm-1是苯环的骨架振动峰，845 cm-1的吸收峰说明苯环上有两个相邻氢。波数2574cm-1是巯基的吸收峰[10]。

图2 Fc-C=N-C6H5S的FTIR图谱

2.2 Fc-C=N-C6H5S的紫外光谱图分析

从图3可以看出在230nm的吸收峰是二茂铁基团紫外吸收峰，205nm，270nm的吸收峰是-C=N基团的紫外吸收峰，说明二茂铁甲醛和邻氨基苯硫酚发生了shifft碱反应。

图3 Fc-C=N-C6H5S的UV图谱

2.3 Fc-C=N-C6H5S修饰电极的最佳实验条件的摸索[9]

考察了不同支持电解质对电化学响应的影响，实验结果表明不同支持电解质对于Cd2+的检测有较大影响。图4说明在含有1.0×10-7mol/L Cd2+的0.1mol/LHNO3、H2SO4和HCl的方波伏安曲线。结果表明Cd2+在0.1mol/LHCl溶液中响应电流最大。进一步考察了不同浓度的HCl对Cd2+的检测的影响，图5说明在含有1.0×10-7mol/L Cd2+的0.1mol/L、0.01mol/L、0.001mol/L HCl的方波伏安曲线[11]，结果表明Cd2+在0.1mol/LHCl溶液中响应电流最大，实验选择0.1mol/L HCl作为支持电解质。最后讨论了富集时间对Cd2+的检测效果，选择120秒作为富集时间。

图4 不同支持电解质对镉离子的方波伏安曲线的影响

图5 不同浓度电解质对镉离子的方波伏安曲线的影响

2.4 Fc-C=N-C6H5S修饰电极对Cd2+ 的检测的工作曲线、重现性和稳定性

在最佳实验条件下，得出修饰电极对Cd2+检测的方波伏安图(见图6A)。实验表明Cd2+在2nM-80nM浓度范围内与阳极氧化峰电流呈较好的线性关系(见图6B)，线性方程为i(μA)=0.0227c(nM)+2.8942、相关性系数R=0.997，检出限是0.95 nM。对20 nM Cd2+的平行测定8次，其相对标准偏差(RSD)为3.6%,表明修饰电极对Cd2+的测定具有较好的重现性[12]。实验发现, Fc-C=N-C6H5S修饰电极具有较好的稳定性，在室温下放置10天后再用此电极对20 nM Cd2+进行检测，RSD为4.9%。

图6 不同浓度Cd2+在0.1mol/L HNO3中的方波伏安曲线(A)和Cd2+工作曲线(B)

2.5 共存离子对 Fc-C=N-C6H5S修饰电极检测的影响

考察了常见无机离子对测定的影响，在20nM Cd2+溶液中加入200 nM Na+、K+、Zn2+、Ca2+、Pb2+、Hg2+、A13+、Cl-、SO42-、NO3-,结果表明对Cd2+的检测影响较小，说明这种方法具有较好的选择性。

2.6 分析应用

用Fc-C=N-C6H5S修饰电极分别对高、中、低三种样品中的Cd2+进行检测，每组样品平行测定6次，进行加标回收实验，实验结果见表l。表1结果表明本方法回收率为96.7%～102.1%，相对标准偏差为2.7%～3.2%，说明该修饰电极可以用于常规样品的测定[13]。

表1 加标回收实验结果

3 结论与展望

笔者采用电沉积和自组装方法制备了Fc-C=N-C6H5S修饰电极，利用Fc-C=N-C6H5S的富电子特性结合方波伏案法建立了一种灵敏、高选择性的检测痕量Cd2+离子的新方法，研究了Cd2+在修饰电极上的电化学行为，修饰电极响应快速、检出限低，具有较好的稳定性和重现性。因此，Fc-C=N-C6H5S修饰电极可用于的实际样品中Cd2+的检测。

参考文献：

[1]柳丽海，宋瑞强，纪律，等.浊点萃取-石墨炉原子吸收法测定田鱼干中的铅和镉[J].中国卫生检验杂志，2013(2)：65-67.

[2]许艳霞，胡成国，胡胜水.纳米氧化铁修饰玻碳电极检测痕量镉离子[J].分析测试学报，2012，31(2)：221-224.

[3]郭红媛，微苗苗，吴锁柱，等.电沉积羧基化石墨烯修饰的玻碳电极电化学检测镉离子[J].山西农业大学学报(自然科学版)，2018，38(1)：69-72.

[4]杨琰宁，谢云飞，姚卫蓉.玻碳电极的石墨烯修饰研究及其电化学应用[J].食品工业科技，2015，36(19)：275-279.

[5]李永红.新型化学修饰碳离子液体电极的构建及其应用[D].湖南大学(博士学位论文)，2012.

[6]赖丽华，徐融冰.金微粒修饰的电极对细胞色素C的直接电化学响应[J].安徽化工，2010(4)：51-54.

[7]刘蓉，钟桐生，龙立平，等.氯丙嗪分子印迹敏感膜传感器的制备与应用[J].应用化学，2013(11)：133-137.

[8]杨梅，金葆康.两种二茂铁巯基化合物的合成表征及其修饰金电极电化学性质的研究[J].分析科学学报，2008，24(4)：373-376.

[9]杨梅，吴菊，谢成根.L-(8-羟基-5-甲基喹啉)半胱氨酸修饰电极的制备及其对汞离子选择性检测[J].分析科学学报，2014，30(3)：437-440.

[10]左从玉.二茂铁衍生物的合成、表征及其性质研究[D].安徽大学(硕士学位论文)，2004.

[11]张剑荣，杨曦，张祖训.超微电极研究——电迁移对准稳态线性扫描伏安法的影响[J].高等学校化学学报，1994(10)：1454-1458.

[12]江平，常军霞，朱强，等.基于石墨烯/金纳米复合材料的无酶葡萄糖传感器[J].分析科学学报，2014(3)：82-85.

[13]杨海旭，卢亚平，施璠，等.多巴胺在电沉积石墨烯修饰碳分子线电极上的电化学测定[J].分析测试学报，2013(9)：101-105.