摘要：高中化学教学中，遇到有关二元弱酸酸式盐NaHB溶液离子浓度大小比较时，我们通过定性分析得出稀溶液中水解程度大于電离程度的二元弱酸酸式盐中NaHB溶液离子浓度大小的结论是c（Na+）>c（HB-）>c（OH-）>c（H+）>c（B2-）。本文利用质子守恒以及假设c（HB-）≈c（NaHB），详细推导计算得出NaHCO3溶液和NaHS溶液浓度在0.1 mol·L-1到0.01 mol·L-1内的关系为c（Na+）>c（HB-）>c（B2-）>c（OH-）>c（H+），这与我们高中教学中定性分析的结果不同。并且，笔者还探究了电离程度大于水解程度的NaHSO3溶液，在溶液浓度为0.1 mol·L-1到0.01 mol·L-1内的浓度大小关系为c（Na+）>c（HSO-3）>c（SO2-3）>c（H+）>c（OH-），也与我们高中定性分析的结果不同。

关键词：碳酸氢钠；硫氢化钠；亚硫酸氢钠；离子浓度大小；定量计算

高中化学教学中，盐类水解是一个重要的知识点。而盐类水解中又常常出现比较多元弱酸酸式盐中各离子浓度大小的题目。例如在探讨NaHCO3溶液中各离子浓度的大小关系时，教师通过定性分析给出的结论是c（Na+）>c（HCO-3）>c（OH-）>c（H+）>c（CO2-3）。这个定性分析的结果存在很大争议，因此有教师探究了0.1 mol·L-1的NaHCO3溶液中各离子浓度的大小关系，得到c（Na+）>c（HCO-3）>c（CO2-3）>c（OH-）>c（H+）的结论。也有教师探究了1.0×10-4mol·L-1的NaHCO3溶液中各微粒浓度的大小关系，得到的结论是c（Na+）>c（HCO-3）>c（OH-）>c（CO2-3）>c（H+）。笔者对不同初始浓度的NaHCO3溶液中各离子的浓度大小做了一系列的定量计算，发现随着NaHCO3溶液的浓度的变化存在三种不同的离子浓度大小关系。本文中笔者将探究稀溶液中水解程度大于电离程度的NaHCO3溶液和NaHS溶液中各离子浓度的大小关系，以及电离程度大于水解程度的NaHSO3溶液中各离子浓度的大小关系。

通过查阅，笔者发现分析化学中测定某种弱酸、弱碱的电离常数所使用的溶液浓度是0.01～0.003 mol·L-1，因此本文选取稀溶液的浓度是从0.1 mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1进行计算。

经查得：298K（25℃）下H2CO3的Ka1=4.30×10-6，Ka2=5.61×10-11，Kw=1.0×10-14。因此Kh1=Kw/Ka2=1.78×10-4；Kh2=Kw/Ka1=2.33×10-8.

NaHCO3溶液中存在着以下平衡：

（1） HCO-3的电离平衡：

HCO-3H++CO2-3Ka2=[H+][CO2-3][HCO-3][CO2-3]=Ka2[HCO-3][H+]

（2） HCO-3的水解平衡：

HCO-3+H2OH2CO3+OH-Kh2=[OH-][H2CO3][HCO-3][H2CO3]=Kh2[HCO-3][OH-]

（3） H2O的电离平衡：

H2OH++OH-Kw=[H+][OH-][OH-]=Kw[H+]

（4） 由质子守恒可得：

[H+]+[H2CO3][OH-]+[CO2-3]

因此将以上（1）中的c（CO2-3）、（2）中的c（H2CO3）以及（3）中的c（OH-）代入质子守恒关系式可得：

[H+]+Kh2[HCO-3][H+]Kw=Kw[H+]+Ka2[HCO-3][H+]

整理得：

[H+]2（1+Kh2[HCO-3]Kw）=Kw+Ka2[HCO-3]

[H+]=Kw（Kw+Ka2[HCO-3]）Kw+Kh2[HCO-3]

由于NaHCO3是强电解质，在溶液中完全电离，并且我们探究的溶液浓度范围是1.0×10-1mol·L-1至1.0×10-4mol·L-1，因此c（HCO-3）的浓度远大于c（CO2-3）、c（OH-）和c（H+），所以这里我们可以假设c（HCO-3）≈c（NaHCO3），以上计算过程中没有考虑离子强度的影响。

为了更明显地看到NaHCO3溶液中各微粒的浓度关系，笔者将NaHCO3溶液浓度从1.0×10-1mol·L-1至1.0×10-4mol·L-1的各微粒浓度的数值显示于图1中。从图1中我们可以看到c（OH-）一直大于c（H+），这是由于HCO-3水解常数Kh1大于电离常数Ka2。但是随着NaHCO3溶液的浓度不断减小，溶液中各离子浓度大小存在两种不同的大小关系。为了得到精确的分界值，笔者计算了c（CO2-3）=c（OH-）时的NaHCO3溶液浓度。

以下是推导过程：

当c（CO2-3）=c（OH-）时：

Ka2[HCO-3][H+]=Kw[H+][HCO-3]=KwKa2=1.78×10-4mol/L

定量计算的结果表示当NaHCO3溶液浓度在0.1mol·L-1到1.78×10-4mol·L-1时，各离子的浓度关系为c（Na+）>c（HCO-3）>c（CO2-3）>c（OH-）>c（H+）；而NaHCO3溶液浓度在1.78×10-4mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1时，溶液中各离子的浓度关系为c（Na+）>c（HCO-3）>c（OH-）>c（CO2-3）>c（H+）。

为了便于比较，笔者计算了同样是水解程度大于电离程度的NaHS溶液中各离子浓度的大小，见图2。经查得：298K（25℃）下H2S的Ka1=9.10×10-8，Ka2=1.10×10-12。

为了得到精确的分界值，笔者计算了c（S2-）=c（OH-）时的NaHS溶液浓度。

以下是推导过程：

当c（S2-）=c（OH-）时：

Ka2[HS-][H+]=Kw[H+][HS-]=KwKa2=9.09×10-3mol/L

定量计算的结果表示当NaHS溶液浓度在0.1mol·L-1到9.09×10-3mol·L-1时，各离子的浓度关系为c（Na+）>c（HS-）>c（S2-）>c（OH-）>c（H+）；而NaHS溶液浓度在9.09×10-3mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1时，溶液中各离子的浓度关系为c（Na+）>c（HS-）>c（OH-）>c（S2-）>c（H+）。

NaHCO3和NaHS溶液都是水解程度大于电离程度，因此溶液都显碱性。为了对比分析，笔者也计算了电离程度大于水解程度的二元弱酸酸式盐NaHSO3溶液中各离子浓度的浓度大小，见图3。经查得：298K（25℃）下H2SO3的Ka1=1.54×10-2，Ka2=1.02×10-7。

定量计算的结果表示当NaHSO3溶液浓度在0.1 mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1时，各离子的浓度关系为c（Na+）>c（HSO-3）>c（SO2-3）>c（H+）>c（OH-）。c（SO2-3）=c（H+）的临界值浓度不在0.1 mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1范围内，所以只看到了一种离子浓度大小关系。

高考题目中对这个知识点的考查主要以0.1 mol·L-1和0.05 mol·L-1的NaHCO3溶液为主要讨论对象。而笔者计算得出NaHCO3溶液和NaHS溶液浓度在0.1mol·L-1到0.01 mol·L-1内的关系为c（Na+）>c（HB-）>c（B2-）>c（OH-）>c（H+），NaHSO3溶液在0.1 mol·L-1到0.01 mol·L-1内的关系为c（Na+）>c（HSO-3）>c（SO2-3）>c（H+）>c（OH-），这与我们高中教学中定性分析的结果不同。在0.1 mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1范围内，二元弱酸酸式盐NaHB中的离子浓度大小关系随着NaHB的浓度不同，存在不同的离子浓度大小关系。而且不同的二元弱酸酸式盐NaHB中三种关系的临界值浓度也不同。

笔者认为遇到具体溶液中各离子浓度关系大小分析的问题时，尽量将定性分析的问题，通过定量计算得出实际的离子浓度大小的结论，而不是仅仅停留在定性的分析基础上。这样才能使得学生学到的知识经得起实践的考验。

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作者简介：刘清华，上海市，上海市奉贤中学。