仝 庆

(天津长芦华信化工股份有限公司，天津 河东 津塘路 168号 300180)

0 引 言

六氟化硒在常温常压下为无色带有气味的气体，对水惰性，和碘化钾反应会被还原生成硒。易为锂、钠、钾分解。加热分解，生成四氟化硒。具有良好的电气绝缘性，是一种优于空气和油的新一代超高压绝缘介质材料。除此之外，六氟化硒还是良好的氟化剂，其优点是反应收率较高，条件温和。

目前国内外对于六氟化硒的合成方法鲜有报道，其中有两种制备方法：Yost D M[1]等人在1933年提出用金属硒和氟气在无溶剂条件下以熔融的氟化钾为电解质电解制取。此种电解的方法收率较低，仅为30%。McNamara[2]等人在2017年提出用10%的氩气稀释的三氟化氮与二氧化硒反应生成六氟化硒，根据文献报道这种方法仅为毫克级别分析，无收率等其他数据。目前国内报道的通用的全氟化反应方法大致有5种[3]。根据以上的文献查阅，以硒与氟气反应生成六氟化硒的方法较好。此方法具有转化率高、产率高、设备简单等优点，适合于工业化生产。

1 实验部分

1.1 实验原料及实验设备

硒粉，使用前需进行干燥及脱氧处理，沈阳米戈普尔科技有限公司; 氟气，自制反应器，容积2 L，设计压力-0.1～0.5 MPa， 工作温度25～220℃；产品收集罐，容积2 L，设计压力-0.1～0.5 MPa，工作温度-80～220℃；磁力泵，型号CQB25-20-100F，上海佰诺泵阀有限公司。

1.2 试验方法

称取一定量的硒粉，平铺放置在反应器料盘上，加热反应器至设定的温度，并对反应器抽空至压力在-0.08 MPa以下，向反应器内通入电解制备的经深冷解冻后的氟气至0 MPa，当反应器的温度和压力都不再发生变化时，开启反应器与收集器之间球阀进行收集，收集完成之后关闭反应器与收集器之间球阀；抽空之后，再次开启氟气阀门进行反应，直至通入氟气后反应器温度压力不再变化时反应完成。过量的氟气经尾气碳化塔、碱洗罐处理后排放。反应完后的气体经降至-70～-80℃的收集器收集。通过-70～-80℃的冷凝温度将收集的六氟化硒粗品冻结，再进一步抽空除去反应中的O2、N2、F2、CF4杂质。抽至真空后，将粗品逐渐解冻，控制收集器温度在-30℃以下，收集气化的SeF6，收集结束后剩余的液相杂质主要为氟化氢。生产工艺流程如图1所示。

图1 六氟化硒制备工艺流程图Fig.1 Process flow diagram process for production of selenium hexafluoride

2 实验结果与讨论

2.1 反应温度对六氟化硒产率的影响

对反应温度的设定分别为20，70，120，170，220℃，其中220℃为硒的熔融状态。其反应结果如图2所示。

图2 反应温度对实验收率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on experimental yield

当反应温度为20℃时，反应完毕后有大量白烟生成，反应器底部和法兰底部有明显液体痕迹，猜测可能因为20℃时提供的能量不足以生成SeF6，猜测可能生成的产物为SeF4。随着温度逐渐升高，提供的能量逐渐增多，当温度升至120℃时，有目标产物SeF6生成，收率为27.1%。随着反应温度继续升高，反应速率加快，反应的收率也逐渐提高。当反应温度达到220℃时，硒为熔融状态，收率达到52.8%，这是因为随着温度的升高，副反应减少，收率明显提高。出于安全性考虑，本实验并未继续升高温度。

2.2 投料量对反应时间的影响

投料量越大，相同产能下，投料次数会降低，能够节约投料成本。图3为投料量和收率的关系图。此组实验在反应温度为220℃下进行。

图3 投料量和收率的关系Fig.3 The relationship between the amount of feed and the reaction yield

图3所示，加料量分别为109，206，316 g时，反应收率的变化。通过对比最终目的产物六氟化硒的收率确定，在加料量为206 g时反应生成六氟化硒的收率最高。确定反应最佳的加料量约200 g左右。可能由于投料量越大，反应剧烈程度增加，反应本身放出的热量越大，使得反应速率升高，副反应减少，收率提高。但是，随着投料量的进一步增加，反应的收率有所下降，当投料量为316 g时，反应的收率比206 g时下降了3%左右。这是由于密闭反应器中通入的氟气量有限导致的。投料量的无限增大会导致硒粉过量，硒粉过量会导致一些更多的副产物产生，从而影响反应的收率。所以，适当的增加投料量，能够降低投料成本，但是，投料量也不宜过高。

3 结 论

1．以硒粉为原料， 在一定温度下通入氟气，并经初步提纯得到六氟化硒产品。研究了反应温度对六氟化硒收率的影响，在一定温度范围内，反应温度的升高对产物的收率有提升作用，但当温度超出一定范围内，收率反而会下降。温度为220℃时反应收率最好，为52.8%。

2．研究了投料量对反应收率的影响，投料量越大，反应收率越高，随着投料量的增大，反应速率也有提升。当投料量过于大时，反应的收率会下降。

参考文献：

[1] YOST D M, CLAUSSEN W H. The Thermochemical Constants of the Hexafluorides of Sulfur, Selenium and Tellurium[J]. Journal of the American Chemical Society, 1933, 55(3): 885-891.

[2] MCNAMARA Bruce K, BUCK Edgar C, SODERQUIST Chuck Z, et al. Separation of metallic residues from the dissolution of a high-burnup BWR fuel using nitrogen trifluoride[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2014, 162(6): 1-8.

[3] 延国宁．全氟有机化合物[J]． 沈阳化工学院学报，1994， 8(2): 149-155．

[4] 仝庆. 六氟化钼的制备及其工艺参数优化研究[J]. 低温与特气，2017, 35(4): 28-30.