黎文宇，许 峰，张文申，侯倩倩

(1. LDetek北京代表处，北京 丰台 果园 6号 东亚·新华1229- 1230 100068；2. 中国兵器工业集团 第五三研究所，济南 天桥 田家庄 东路 3号 济南108信箱250031)

通俗的说，等离子体就是电离的气体。等离子体的概念最早由美国著名的科学家Langmuir在1920年提出。比较严格的定义是：等离子体是由电子、阳离子和中性粒子组成的整体上呈电中性的物质集合。等离子体是物质存在的第4种状态。它由电离的导电气体组成，其中包括6种典型的粒子，即电子、正离子、负离子、激发态的原子或分子、基态的原子或分子以及光子。事实上，等离子体就是由上述大量正负带电粒子和中性粒子组成的，并表现出集体行为的一种准中性气体，也就是高度电离的气体。无论是部分电离还是完全电离，其中的负电荷总数等于正电荷总数，所以叫等离子体。

按等离子体焰温度可分为：1. 高温等离子体。温度相当于108～109K完全电离的等离子体，如太阳、受控热核聚变等离子体。2. 低温等离子体。热等离子体：稠密高压(1大气压以上)，温度103～105K，如电弧、高频和燃烧等离子体。冷等离子体：电子温度高(103～104K)、气体温度低，如稀薄低压辉光放电等离子体、电晕放电等离子体、DBD介质阻挡放电等离子体、索梯放电等离子体等。

1 等温等离子体的概念及分类

低温等离子体主要是由气体放电产生的。根据放电产生的机理，气体的压强范围、电源性质以及电极的几何形状、气体放电等离子体主要分为以下几种形式：1. 辉光放电；2. 电晕放电；3. 介质阻挡放电；4. 射频放电；5. 微波放电。由于对诸如气态污染物的治理一般要求在常压下进行，而能在常压(105 Pa左右)下产生低温等离子体的只有电晕放电和介质阻挡放电两种形式。

1.1 电晕放电

电晕放电是使用曲率半径很小的电极，如针状电极或细线状电极，在电极上加高电压。由于电极的曲率半径很小，而靠近电极区域的电场特别强，电子逸出阳极发生非均匀放电，称为电晕放电。在大气污染物治理上，电晕放电法多用于烟道气脱硫和脱硝，也有用电晕放电法去除空气中挥发性有机气体、硫化氢、卤代烷烃，以及对印染废水脱色等。

1.2 介质阻挡放电

介质阻挡放电产生于两个电极之间，其中至少一个电极上面覆盖有一层电介质。介质阻挡放电是一种兼有辉光放电的大空间均匀放电和电晕放电的高气压运行的特点。由于其电极不直接与放电气体发生接触，从而避免了电极因参与反应而发生的腐蚀问题。又因其具有电子密度高和可在常压下运行的特点，所以介质阻挡放电具有大规模工业应用的可能性；介质阻挡放电还可应用于准分子紫外光源和环境中难降解物质的去除。

2 等离子发射技术仪器应用领域

低温等离子和高温等离子技术自20世纪50年代以来，在各个行业的应用已经有了很大的突破，不仅仅限于GC、ICP、ICP-MS、AED等设备的应用，还广泛用于医疗系统的各种等离子设备，大型聚变试验设备以及催化剂设备和超净室量子计算领域的大型设备，市场前景及应用空间非常广阔。

目前热型的等离子技术在色谱仪中的应用正在进一步的完善中，这种技术的等离子体温度将在200～300℃直接气化一些液态产品，届时，越来越多的不同类型的PED将有更广泛的应用。

3 低温等离子发射色谱仪的适用性

等离子发射气相色谱仪适用于大多数纯气、高纯气以及超高纯气体中的痕量气体标准物质的检测。除了能满足检测常规H2、O2、Ar、N2、CH4、CO、CO2、CnHm外，还可以根据使用者的需求用于检测微量的H2S、COS、SO2等硫化物，Cl2、HCl等腐蚀性气体，检测更低浓度的Ne也是等离子发射检测器的特点之一；根据气体的种类及检测的气体标准物质需求，可采用前置放空、中心切割及反吹的气路设计，以满足检测的需求。

在半导体、航天航空、核能研究以及暗物质研究、计量等领域，特种气体和超高纯半导体气体的应用非常普遍，特种气体的特殊性质以及痕量分析的高标准使得广大用户在购买分析设备的时候非常谨慎，既要确保分析数据的准确性，又要考虑到安全性。PlasmDetek是一种超高灵敏度的通用型检测器，一个检测器可以实现多种杂质的分析检测，比如可以实现H2、O2、N2、CH4、CO、CO2的分析，也能实现特殊杂质如CmFn、H2S、COS、AsH3、PH3、NMTHC、Ne、Ar、N2O、SF6、CF4等杂质的分析。由于PlasmDetek具有光谱滤光系统，结合切割技术可以很好的实现 (0.5～5)×10-9的检出限。

4 低温等离子发射色谱仪载气选择

PLASMADETEK-PED检测器通常使用高纯Ar作载气，一般检测杂质含量在0.05×10-6以上的样品可以使用高纯Ar作载气即可满足检测需求；在检测50×10-9以下级别的杂质时通常需要用高纯He作载气，仪器的使用成本和运行成本就会大幅度的降低，得到了客户的广泛认可。

使用N2作为载气产生的等离子体可以很好的分析烃类物质，具有很好的选择性和很高的灵敏度，可以达到10-9的数量级。

低温等离子发射色谱仪可以根据应用需求，比较灵活的选用不同的载气(也是唯一的工作气体)来实现不同要求的分析检测，比起一些只能用单一载气的专用仪器来说更加灵活。

5 PLASMADETEK-PED等离子发射色谱仪技术应用

5.1 PLASMADETEK-PED检测器的原理

PLASMADETEK-PED检测器是加拿大LDetek仪器公司带专利技术的成功地应用于气相色谱仪的一种新型检测器，是低温等离子体的一种。该检测器的检测原理是在检测器的石英小池周围加以高频、高强度的电磁场，在高频、高强电磁场的作用下载气和杂质气体被电离，形成等离子体(plasma)，根据杂质光谱波长的差异，尽量确保主组分发出的光不通过被检测组分的滤光片，这样就避免了主组分的干扰，光信号经光电二极管转化为电信号。所以，PED检测器是一种选择性的检测器。根据不同检测要求，可以使用N2、Ar或He作为载气，配套不同的滤光片来实现检测目的。其结构原理图见图1。

图1 PLASMADETEK-PED工作原理图Fig.1 Schematic diagram of PLASMADETEK-PED

PLASMADETEK-PED检测器具有以下独到的特点：

1. 检测器是直线型的，没有死体积，没有吸附，吹扫快速，非常适合10-6～10-9级分析，甚至部分10-12级分析。

2. Plasma内部没有电极，不存在样品气污染电极，电极上有积碳的问题，不易受损，维护简便。

3. 检测器的滤光片不与样品气接触，不存在污染和失效的问题，可以长时间稳定运行。

4. 检测器不存在“过饱”的现象。即使过量的杂质通过，对检测器也不会造成污染，只需要简单的吹扫就可以。

5.2 多维色谱切割技术的应用

成熟的PLASMADETEK-PED等离子发射色谱仪可以具有多维气体系统，具有多维结构的色谱使分离效率再度提高，分析速度加快，完成一般气相色谱仪所不能实现的难题，在气体和高纯气体中更具有优势，LDetek在多维色谱设计原理、方法应用和仪器制造方面都已成熟。这就使不同底气中痕量被测成分按用户的要求组合气路，消除主成分的干扰，同时保护色谱分离柱及检测器免于过载，使之能运行稳定，准确检测气体中痕量成分。按气路行径，以阀柱管灵活配置组合成不同切换方式，具有中心切割、反吹、前切等功能。

值得注意的是，PLASMADETEK-PED采用的是石英的惰性材质，所以很适合一些强腐蚀性气体的应用，如HCl、Cl2、H2S、COS等，不会对检测器进行腐蚀。

Multidetek2色谱仪可以很灵活的应用切割技术，使得在光谱滤光环节前，大部分的主组分已经切除掉，这样滤光片的技术就能更好的发挥作用，也使得背景组分的噪音进一步降低，从而更好的提高仪器的灵敏度，这个是等离子发射色谱仪和其他通用色谱仪的重大区别。

5.3 特定的Optical filter滤光技术应用

结合每种物质的特征波长，采用专有的滤光片(固定式)来实现滤出，或者结合二次切割和过滤来达到最佳的效果，使得杂质的分离进一步完善，并大大提高该杂质的灵敏度、重复性。

一般来说，阀切割方法只能切除大部分的主组分，而且切割技术的运用需要长期的经验才能得到一个较好的结果。同时主组分的存在仍然会对靠得相近的杂质气体的分离和灵敏度造成很大的影响，对此LDetek采用滤光片可以进一步消除主组分的影响，从而提高仪器的灵敏度。

可以说，滤光技术是对切割技术的一个很好的补充，能够进一步提高灵敏度，甚至是杂质的分离度。专用的滤光片可以让需要检测的组分很快速的通过，同时也会延迟其他组分的通过。这点对于做高纯气体、特种气体来说非常值得推广。

5.4 对气体中痕量CnHm以及VOCs分析

高纯N2作为等离子发射色谱仪的工作气体，大大降低了仪器的运行成本、增加了仪器的安全性。同时仪器的灵敏度相对于普通的FID来说得到了进一步的提高，可以达到10×10-9的数量级。

目前对CnHm的分析大多数采用FID的仪器来实现，这是很经典的方法，但是在有的方面是不提倡的，也有一定的局限，例如：

1. 在危险区。危险区使用FID存在一定的安全隐患。FID产生的明火以及高纯H2的存在(有泄漏的可能性)，一旦产生将不可避免的造成较大的损失，所以限制比较多，成本也就高了。

2. FID的灵敏度问题。对于一般的FID，灵敏度很难达到10-9的数量级，所以对于一些高端的分析是不奏效的，需要用更高灵敏度的设备来替代。有部分FID仪器的制造商努力通过浓缩方法或者提高载气的纯度来提高仪器的灵敏度，这在一定程度上也增加了外围设备的费用和不稳定性。

3. FID仪器需要使用H2、压缩空气和N23种气源，一般用户会购置发生器，这样后续的维护和费用都会增加。而且3种气源的混合比例有严格要求才能确保仪器正常运行。

4. PLASMADETEK-PED等离子发射检测器只需要采用高纯N2作为唯一的气源就能实现CnHm的微量痕量分析，既安全又能达到10-9数量级的灵敏度，运行成本和维护成本都大大降低。

6 Multidetek2等离子发射色谱仪部分应用及数据

目前，在微量痕量分析方面，由于等离子发射检测器具有高灵敏度的特点，越来越多的用户对这种分析方法的认识在提高，包括欧洲、美国、韩国、中国台湾和大陆等客户都在寻求这种新的解决方法来替代旧的方案，以达到提高分析精度、节省仪器成本和节省人力的目的。所以目前PLASMA DETEK-PED色谱仪在特气、半导体电子气体方面得到了广泛应用。据不完全统计，全球约有几万家客户在使用这种等离子发射技术。

以下通过几个实验的数据来阐述10-6～10-9级别的具体应用及结果。

1. 超纯O2中 (30～100)×10-9级别杂质分析稳定性数据(He做载气)见表1。

表1 超纯O2中(30～100)×10-9杂质分析稳定性数据

2. Multidetek2的数据线性见图2。

图2 Multidetek2的数据线性Fig.2 The data linearity of Multidetek2

3. 检测谱图见图3～6。

图3 30×10-9 Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4谱图Fig.3 Chromatograph of 30×10-9 Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4

图4 60×10-9 Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4谱图Fig.4 Chromatograph of 60×10-9 Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4

图5 90×10-9 Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4谱图Fig.5 Chromatograph of 90×10-9 Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4

图6 Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4零点气谱图Fig.6 Zero gas chromatograph of Ar-H2-CO2-NMTHC-N2-CO-CH4

7 超纯O2中Ar和N2分析谱图

该系统使用Argotek氧氩分离的专用色谱柱结合滤光片技术，使得氩和氮具有非常好的重复性和线性。该系统优点如下：

1. 不需要使用脱氧肼或脱氧柱技术，节省大量的成本和维护。2. 直接进样分析，减少误差和人员操作。3. 不需要脱氧肼，就减少了使用高纯H2/CO还原的危险性，不需要氦气保护脱氧肼，降低气体的成本。4. 在常温下利用Argotek专用色谱仪实现纯氧中Ar的分离，可以很好的缩短分析周期，提高分析精度和重复性。

7.1 谱图及数据

60×10-9的谱图见图7；30×10-9谱图见图8；3×10-9谱图见图9；数据见表2。

图7 氧中60×10-9 AR,N2谱图Fig.7 Chromatogram of 61×10-9 Ar & 77×10-9N2 in pure oxygen

图8 氧中30×10-9 Ar, N2谱图Fig.8 Chromatogram of 30×10-9 Ar & 38×10-9 N2 in pure oxygen

图9 氧中3×10-9 AR,N2谱图Fig.9 Chromatogram of 3×10-9 Ar & 3.8×10-9 N2 in pure oxygen 表2 LDL计算 Table 2 LDL calculation

ComponentConcentration10-9PeakheightmVNoisemVLDL(3×Noise)10-9Ar3951．50．1N23．81562．70．2

7.2 80×10-9～10×10-6 O2中Ar，N2线性

80×10-9～10×10-6O2中Ar，N2线性见图10。

图10 80×10-9～10×10-6 O2中Ar，N2线性Fig.10 80×10-9-10×10-6 Ar, N2 linear in O2

7.3 He中Ne-Ar的检测实验结果(表3、图11)

表3 He中Ne-Ar的检测实验结果

图11 He中Ne-Ar的检测实验结果Fig.11 Test results of Ne-Ar detection in He

8 其他气体杂质的检测应用(图12～15)

图12 SF6中3×10-6 H2,O2,N2,CH4, CF4,NO2,CO2,SF6谱图Fig.12 Chromatogram of 3×10-6 H2, O2, N2, CH4, CF4, NO2, CO2, SF6

图13 航天呼吸气中杂质谱图Fig.13 Chromatogram of aviation breathing oxygen

图14 空气中Ne，Kr，Ar，Xe谱图Fig.14 Chromatogram of Ne, Kr, Ar, Xe in air

图15 Ne气中He,H2,N2谱图Fig.15 Chromatogram of He, H2, N2 in Ne

9 结 论

对于微量痕量的杂质分析，主组分的影响是目前大部分仪器不可避免的问题，中心切割技术不能对主组分实现最好的干扰排除。而LDetek公司的PLASMADETEK-PED气相色谱仪采用不同的思路，利用切割主组分和滤光技术，巧妙的最大程度避免主组分的影响，并且自主研发用不同的载气和特定的滤光技术来发展等离子技术的应用，使得检测限可以实现(0.5～10)×10-9。同时PLASMADETEK-PED可以使用Ar或N2做载气，解决了大部分工况企业的He使用困难和成本昂贵的问题。

微量痕量分析是一项系统的化工过程，不仅要求检测器具备10-6～10-9级的检测能力，也要求气路系统的设计简单明了，整个系统要求死体积小。高性能隔膜阀的使用避免了“死体积”，达到快速的气路平衡，实现对10-6～10-9痕量级杂质进行有效判断和定量。

据悉，根据国标委综合〔2015〕52号文件，“关于下达2015年第二批国家标准制修订计划的通知”下达的计划任务：“气体分析 等离子发射气相色谱法”，计划编号：20151888-T-606，制订国家推荐性方法标准《气体分析 等离子发射气相色谱法》，完成年限2015～2017年，由中国石油和化学工业协会提出、全国气体标准化技术委员会归口，目前已经完成了所有的试验测试及数据审查，已经将送审稿递交国标委，《气体分析 等离子发射气相色谱法》即将正式颁布。

综上所述，低温等离子体色谱仪具有较高的灵敏度、重复性和线性，对绝大部分气体杂质都有很好的响应，能够很好的弥补通用检测器如TCD，FID，FPD，SCD，HID，NPD，ZrO2的不足，完成10-6～10-9级别气体杂质的分析，成为分析高纯气体、特种气体、混合气体、环保排放气、天然气的有效方法，可以为航天航空、核能工业、电力、环保、石油化工、冶金、食品药品、文物保护等行业的生产、科研以及应用服务。