孔维新，陈楚

(新疆大学物理科学与技术学院，新疆乌鲁木齐830046)

0 引言

由嵌段共聚物在诱导物引导下的自组装行为正在吸引越来越多科学研究人员的兴趣．因为嵌段共聚物和诱导物会共同形成具有复杂结构和形貌的多功能复合材料．这种材料在许多领域都有潜在的应用价值[1]．在溶剂中，嵌段共聚物在诱导物引导下会与诱导物自组装成具有复杂结构和形貌的纳米材料．例如，含有结晶嵌段的双亲两嵌段共聚物通过多次自组装会形成具有分级结构的复杂胶束[2]．具体步骤为：嵌段共聚物首先自组装成胶束，其次将胶束与嵌段共聚物在溶液中混合，胶束的疏溶剂界面会诱导嵌段共聚物的自组装行为．表面接枝有均聚物的纳米粒子[3−5]和刚性柱[6,7]与嵌段共聚物一起会共组装成球形、柱状、片状聚集体．并且纳米粒子在胶束中的分布与纳米粒子形状和尺寸有密切关系．表面接枝均聚物的柔性长纳米线很好地体现了这一点[8]．虽然在实验上观测到许多关于嵌段共聚物在溶液中诱导自组装行为的有趣现象，但是目前对这一现象的理论模拟研究还很少[9,10]．

本文通过基于Monte Carlo的模拟退火方法，系统研究了AB双亲两嵌段共聚物在选择性溶剂中的诱导自组装行为．主要考察具有不同边长的长方形和不同长短轴的椭圆形诱导界面对柱状胶束形状的影响．归纳胶束形状随诱导界面尺寸和形状的变化规律．

1 模拟方法

本文采用基于Monte Carlo的模拟退火方法[11,12]，和Metropolis算法[15]获取嵌段共聚物和诱导物溶液体系的能量稳定态；通过单格点键长涨落模型[13,14]模拟嵌段共聚物链、诱导物和选择性溶剂．首先将预设形状和尺寸的诱导物（D）置于简单立方晶格点阵中．诱导物体积为ND，点阵体积为：V=L×L×L,L=60．点阵三个方向均采用周期性边界条件．其次将AB两嵌段共聚物单体以自回避方式随机置于格点上．A嵌段和B嵌段的单体数目分别为NA,NB，因此嵌段共聚物链的聚合度为N=NA+NB，各嵌段体积分数为：fi=Ni/N，其中i=A或B．点阵中未占据的格点设置为溶剂．体系中嵌段共聚物链的数目为Nch,则浓度为C=NchN/(V−Ni)．嵌段共聚物相邻两单体间键长为：1或每个格点有18个最近邻格点．

共聚物单体仅以交换形式进行运动，即随机选择一单体使其与18个最近邻格点上的任一单体进行交换．只在共聚物链没有断裂时，才允许进行此次交换．当链断为两段时，单体继续与链上后续单体进行交换．若链重新连接，则允许交换发生．Metropolis规则进一步判断是否接受交换．

模拟退火的目标函数是体系的能量．本文仅考虑18个最近邻对相互作用．任一组分为i和j的最近邻对的相互作用由一能量模拟：Eij=εijkBTref，其中i,j=A,B,C,D和S(溶剂);kB为Boltzmann因子;Tref是参考温度;εij为约化作用能,同组分间约化作用能为零．

模拟使用线性退火步：Ti=fTi−1．其中Ti为第i退火步的温度，f为步长因子．仅当退火步数达到预设值时，模拟才会终止．在本文中初始温度为T1=60Tref，退火步数为200．当相邻两步间的平均能量差很大时，f=0.995，反之，f=0.95．每一退火步执行9 000 Monte Carlo steps．每一Monte Carlo step定义为点阵所有格点平均进行一次试探运动所需时间．

2 结果与讨论

以前的工作主要研究具有高对称性的圆形和正方形诱导界面对嵌段共聚物自组装行为的影响[10]．嵌段共聚物在低对称性诱导界面作用下的自组装行为是一个有趣的问题．本文通过改变长方形诱导界面的边长（图1）和椭圆形诱导界面的长短轴（图2）研究诱导界面面积和对称性降低对嵌段共聚物自组装行为的影响．体系中各组分间相互作用参数设为εAB=1，εAS=3，εBS=-1，εAD=-3，εBD=0．这些参数既保证AB两嵌段共聚物在溶剂中能自组装为柱状胶束，还使诱导界面选择性吸附疏溶剂的A嵌段．

图1 AB双亲两嵌段共聚物和长方柱形诱导物聚集体形貌

每两个图片描述一个聚集体，右边图片仅展示疏溶剂A嵌段的聚集体，左边图片包含诱导物和共聚物．

图2 AB双亲两嵌段共聚物和椭圆柱形诱导物聚集体形貌

每两个图片描述一个聚集体，右边图片仅展示疏溶剂A嵌段的聚集体，左边图片包含诱导物和共聚物．

图1所示聚集体形态相图以长方形诱导物的两个边长作为变量．相图包含多种新颖的聚集体形貌，例如圆柱状、带尾巴的片状和无尾片状．除这些典型的聚集体形貌外，更有趣的是这些形貌随长方形诱导界面两边长的转换以及由此形成的形貌序列．当诱导界面的长度和宽度相差很小时，随着诱导界面不断扩大，聚集体形貌由圆柱状转变为带尾巴的长方形片状，再变为无尾长方形片最后成为长带状，从而形成一个聚集体形貌序列．其中，圆柱状聚集体总是在诱导表面非常小时出现．因为很小的诱导物对胶束形貌的影响也很小，圆柱状胶束能保持原形貌不变．随着诱导界面增大，诱导物通常位于圆柱胶束的一端．相反，在诱导界面很大时，界面能最小化本应该使胶束变为圆片状；然而，由于模型体系所采用的周期性边界条件使诱导界面成为很长的长方形．因此，共聚物在此诱导界面上形成单层较长薄带状胶束．带状胶束比诱导界面窄，从而使部分诱导界面裸露．造成这种现象的原因在于没有足够的嵌段共聚物去完全覆盖诱导界面．

在圆柱状和长带状之间的聚集体形貌再次证明诱导界面面积和嵌段共聚物数量之间的关系是影响聚集体形貌的重要因素之一．诱导界面的增大使更多的共聚物覆盖在诱导界面上，从而导致圆柱胶束变为碗状曲面形貌．为了减少胶束表面面积，圆柱胶束会沿着诱导界面边缘围绕，这导致边缘凸起中心凹陷的曲面状胶束出现．但是为了最短化其边缘长度从而最小化表面，曲面会进一步弯曲．虽然这样缩短了曲面的边缘，但是增加了曲面面积．碗状胶束出现的原因除了边缘缩短与曲面面积增加相互竞争外，还有诱导界面面积相对疏溶剂嵌段长度不太大和共聚物数量很大有密切关系．诱导物位于碗状胶束的侧面而非底面上这一有趣的现象，是由曲面并非在各方向均匀增加其面积造成的．当诱导界面继续增加时，尽管共聚物数量能使胶束形成边缘凸起中心凹陷的曲面，但是已不能令曲面进一步弯曲，多余的共聚物沿某段边缘组装为小片状聚集体．随着诱导界面不断扩大，这些位于边缘的小片会逐渐消失，共聚物形成边缘凸起中心凹陷的单层片状胶束．随着逐步扩大诱导界面，凸起的边缘会逐渐降低，单层片表面仅有若干小凸起，接着这些小凸起会消失，单层片的表面逐渐平滑．在这些转变过程中，单层片状胶束总是保持跟诱导界面一样的形状．这一现象在诱导物为正方柱的序列中也可观察到[10]．

前面的模拟结果证明诱导界面面积和嵌段共聚物数量之间的关系可显著影响聚集体形貌．下面的结果显示诱导界面对称性的降低会诱导胶束在空间的排列方向．为了降低诱导界面的对称性，界面宽度保持恒定（W=1），其长度逐渐增加，诱导界面变的细长．在此过程中，聚集体始终保持圆柱状形貌不变．这是因为当诱导界面很短时（L≤25），其面积也很小，对胶束形貌的影响微乎其微．当诱导界面长度大于圆柱状胶束的直径时，诱导物能够对圆柱状胶束在空间的排列方向进行诱导．因为圆柱形胶束平行于线形诱导界面能够最大程度的增加诱导界面与胶束的接触面积，从而最小化胶束的表面能．当诱导界面长度大于圆柱状胶束的长度后，胶束会被拉伸，从而变细变长．由于周期性边界条件的应用，当诱导界面很长时L≥45，空间中相邻两诱导物端与端之间距离会随诱导界面变长而变短．因此，附着在两诱导界面上的圆柱状胶束能通过变细变长在两端彼此相连．嵌段共聚物形成附着有多个共线排列诱导物的长圆柱形胶束，这种相邻胶束在端点相互连接的现象在相图中普遍存在．例如在诱导界面宽度值小于25的情况下，聚集体形貌为带尾巴单层片．随着诱导表面长度的增大，相邻两聚集体逐渐靠近，从而通过尾巴彼此相连，多个矩形片状胶束在空间连接成为长链状形貌．通过改变诱导物性质可以制作具有链状结构的多功能复合材料．

通过上述讨论，我们发现诱导界面面积和嵌段共聚物数量之间的关系是影响聚集体形貌的重要因素之一，并且低对称性诱导界面能诱导胶束在空间的排列方向．当诱导界面面积和诱导界面对称性同时增加时，聚集体形貌及其转变是一个有趣的问题．为了研究这一问题，通过固定诱导界面长度（L=55），增加矩形诱导界面的宽度，可同时增加诱导界面对称性及其面积．随着诱导界面宽度的增加，聚集体形貌从细长圆柱状转变为长带状接着转变为单层矩形片状最后变为孤立片状．其中细长圆柱、长带和单层矩形片都通过细圆柱相互连接．其原因在前面已阐明，即聚集体彼此相距很近且嵌段共聚物较丰富，为了减少胶束界面能，聚集体相互连接形成链状形貌．随着诱导界面扩大，共聚物相对匮乏，没有多余的共聚物去连接相邻聚集体，尽管聚集体相距仍然很近，这导致孤立单层矩形片状聚集体的出现．在片状形貌相区中，随着诱导界面面积增加，聚集体表面凸起呈现减少→增多→再减少的变化趋势．这一现象与前面提到的表面变平是同一原因，即由诱导界面面积和嵌段共聚物数量之间的关系变化引起．之所以在前面序列没看到凸起数目反复的现象，是因为其诱导界面面积变化比此序列中的快．

在图1中诱导界面的对称性最高为方形．通过改变椭圆形诱导界面两轴的长度，使界面具有不同的对称性和面积，从而可以研究具有更高对称性的诱导界面对共聚物自组装行为的诱导作用．图2展示了以长轴（LA）和短轴（SA）作为自变量的聚集体形貌相图．不难发现图中聚集体形貌跟图1中聚集体的形貌非常相似．例如，聚集体形貌亦为圆柱状、带尾巴片状和无尾单层片状．此外聚集体形貌随长短轴的转变趋势及其原因与图1中的也很相似．随着椭圆形诱导界面的短轴和长轴的长度同时增加，即随近圆形诱导界面面积扩大，聚集体形貌同样从圆柱状转变为带尾椭圆片状最后变为无尾椭圆片状．聚集体形貌及其转变的相似性反映出诱导界面面积和嵌段共聚物数量之间的关系显著影响聚集体形貌：即很小的诱导界面对聚集体形貌的影响非常小，聚集体的形貌保持圆柱状不变．随着诱导界面逐渐增加，聚集体的尾巴逐渐变短最后消失；片状聚集体自由表面同样渐趋平坦．胶束与诱导界面接触部分的形状与诱导界面形状相同．这一共同特性却导致在两相图中胶束与诱导界面接触部分的形状分别为矩形和椭圆形．虽然诱导界面对称性降的没有图1中的低，但是其依然显著地诱导胶束在空间的排列方向．这主要表现为图中SA=4时，圆柱状聚集体形貌不随长轴增加而改变，并且随着诱导界面长度的增大，相邻两聚集体逐渐靠近，从而彼此相连形成附着有多个共线排列诱导物的长圆柱形胶束．这些现象在图1中也曾经被观察到．

3 结论

本文通过基于Monte Carlo的模拟退火方法研究了AB双亲两嵌段共聚物在选择性溶剂中的诱导自组装行为．模拟预测共聚物和诱导物会共同组装成圆柱状，带尾巴的片状和无尾片状聚集体．发现诱导界面面积和嵌段共聚物数量之间的关系能显著影响聚集体形貌；诱导界面对称性降低会诱导胶束在空间的排列方向．希望这些形貌和规律有助于进一步认识嵌段共聚物在选择性溶剂中的诱导自组装行为．

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