侯彦辉 ，郭海洋 ，孟 浩 ，路小敏 ，胡泊洋

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验

室，天津 300387）

自从Geim[1]和Novoselov等[2]成功剥离出仅有一个原子层厚度（0.335 4 nm）的石墨烯后，石墨烯成为了科学家研究的热点[1-4].石墨烯是由碳原子以sp2杂化排列的单层或少层原子二维晶体，呈六角环形片状体，形成蜂窝状晶体结构[5-6].石墨烯的结构赋予其优良的力学（拉伸强度130 GPa，是强度最高的材料）、电学、光学、热学等性质[7-10].为了利用石墨烯的优异性能，研究者们将其作为添加剂制备出了不同功能的复合材料.董金勇课题组[5]通过由氧化石墨烯（GO）构成的负载型催化剂体系来聚合丙烯得到了导电的聚丙烯/GO纳米复合材料[11].Valiyaveettil课题组[12]发现经溶液共混法制备的石墨烯/聚氯乙烯复合材料（2%的石墨烯添加量）的杨氏模量提高了58%、抗拉强度提高了130%.Agarwal课题组[13]制得的石墨烯和超高分子量聚乙烯复合膜具有优异的拉伸强度.Galland课题组[14]发现由原位聚合制备的聚乙烯/石墨烯纳米片复合材料硬度更高、受热更稳定且变成半导体材料.顾群课题组[15]通过静电吸附和热压技术制备出导电渗流阈值为0.1%的高导电性超高分子量聚乙烯/石墨烯复合材料.Qiu课题组[16]制备的石墨烯/氟橡胶复合材料拉伸强度提高了1.5倍并具有液体阻隔性能.张玉红课题组[17]经乳液共混法制备出GO/天然橡胶-丁腈橡胶复合材料发现添加3.0%的GO，其拉伸性能提升了53.3%，但断裂伸长率降低了9.6%.贾红兵课题组[18]采用双螺杆挤出机制备石墨烯/聚丙烯复合材料，当添加2.0份石墨烯时，其拉伸强度提高了24.5%.

但是，由于石墨烯片层之间很强的π-π相互作用和范德华力，它们很容易发生团聚.即使通过超声分散或者剪切共混方式进行复合，所得复合材料中石墨烯团聚的问题也不能得到很好的解决.团聚的石墨烯不但起不到增强的作用，反而还会导致复合材料性能下降.然而，如果将石墨烯先做成连通的三维泡沫状石墨烯（GF），然后将聚合物填充到GF的空隙中，从而可以阻止石墨烯片层间的聚集.

本文通过溶剂热反应制备出GF，以吉林石化公司开发的牌号4045乙丙橡胶（EPR）为基底，将该GF浸泡到EPR的氯仿溶液中，蒸去溶剂后制备出含有不同质量分数GF的三维泡沫状石墨烯/乙丙橡胶（GF/EPR）复合材料.

1 实验部分

1.1 原料和仪器

原料：EPR，牌号4045，吉林石化公司产品；石墨粉，分析纯，青岛东凯石墨有限公司产品；硝酸钠、浓硫酸、氯仿，均为分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；高锰酸钾（分析纯）、双氧水（30%），麦克林试剂产品.

仪器：HAAKE MinilabⅡ型双螺杆挤出机、X-射线衍射仪，德国赛默飞世尔科技公司产品；YG026型电子强力机，温州际高检测仪器有限公司产品；Centrifuge 5810R型高速离心机，德国Eppendorf公司产品，Hitachi S4800型 SEM、Hitachi H7650型 TEM，株式会社日立制作所产品；D8 DISCOVER型X-射线光电子能谱仪，美国Bruker公司产品.

1.2 试样制备

1.2.1 三维泡沫状石墨烯（GF）的制备

在250 mL三口瓶中投入3 g石墨粉和1.5 g硝酸钠，冰浴下边搅拌边慢慢滴入70 mL浓硫酸，保持温度＜15℃，分6次加入9 g高锰酸钾，搅拌2 h后水浴加热至35℃反应1 h，然后缓慢加入70 mL去离子水，升温至90℃反应45 min.反应完毕后加入16 mL 30%双氧水除去多余的高锰酸钾.将反应溶液抽滤，所得滤饼用10%盐酸和去离子水反复洗涤.滤饼分散在去离子水中，离心 2～3遍（5 000 r/min，8 min），收集沉淀用去离子水再离心2～3遍（8 000 r/min，8 min），得到的沉淀用去离子水分散后再离心（12 000r/min，20～30 min）数遍直到pH值为6～7.将上述GO泥浆分散在乙醇中分别以（3 000 r/min，15 min）、（12 000 r/min，20～30 min）的条件离心数次充分除杂，最终得到GO分散到乙醇中的黄棕色体系.

量取一定量的GO乙醇分散液用乙醇稀释至0.5 mg/mL，搅拌分散均匀后转移至具有聚四氟乙烯内衬的、高温高压反应釜中，密封反应釜，放入预热到180℃的烘箱中，进行12 h的溶剂热反应.反应完毕，自然冷却至室温，再将石墨烯材料中的乙醇置换为蒸馏水，然后将充满水的石墨烯材料冷冻干燥，最后将冷冻干燥好的石墨烯材料放在惰性气氛中的管式炉里（600℃）焙烧2 h，得到GF[19-20].

1.2.2 三维泡沫状石墨烯/乙丙橡胶复合材料（GF/EPR）的制备

首先将称量好的GF放入烧杯中，再称取一定质量比的EPR于茄形瓶中，加入适量氯仿，加热回流直至EPR溶解.将溶液趁热倒入装有GF的烧杯中，待溶剂蒸发后就得到掺杂着GF质量分数为0.5%、1%、3%、5%、7.5%、10%的EPR.将其中一部分直接在室温0.4 MPa下冷压5 min，加工成厚度不超过0.5 mm的复合材料薄片，以CP表示该类样品；将另一部分剪碎后通过微型双螺杆挤出机在温度为210℃、螺杆转速为50 r/min的条件下共混5 min，然后再在室温0.4 MPa下冷压5 min加工成薄片状复合材料，以TSE表示所制备的该类样品.

1.3 结构表征与性能测试

石墨的剥离程度利用XRD进行表征，30 kV电压和 10 mA 电流操作条件，2θ=4°～40°，以 4°/min 的速率和0.05°的间隔扫描.通过XPS对GF进行元素分析和元素化合态分析.将GF经激光切割得到的断面喷金后，通过SEM表征其微观孔状结构.取微量GF超声分散在乙醇中，将铜网浸入迅速取出，自然干燥后放入TEM样品台中观察石墨烯片的微观结构.

将制备的复合材料薄片裁剪成宽为1.0～2.0 mm、长为1.5 cm左右的细条状，通过YG026型电子强力机测试其力学性能，隔距为10 mm，拉伸速率为10 mm/min.复合材料在液氮中脆断，断面喷金通过SEM观察复合材料中GF的分散情况.

2 结果讨论

2.1 三维泡沫状石墨烯（GF）的形貌

图1所示为三维泡沫状石墨烯的形貌图.

GF是一种多孔状的海绵结构，其孔隙非常发达，本文制备出了直径约12 cm，厚度约1.5 cm的GF，如图1（a）所示.由 GF 的 XRD 谱图（图1（b））可知，相对于石墨的（002）非常强的衍射峰，GF中，该衍射峰变成了很不明显的衍射包，峰强度变化明显，表明石墨片层之间的π-π堆叠被破坏，石墨被成功剥离[21].从图1（c）可以看出，GF中随机取向的石墨烯片之间由范德华力相互缠绕连接到一起，形成错综复杂的孔洞，孔洞尺寸在几十微米左右[22].GF的微观结构决定了其高孔隙率、低密度和高比表面.

通过GF的透射电镜照片（图1（d））可以发现，石墨烯是透明如薄纱般的结构，尺寸大小在20 μm左右，根据颜色深浅和表面的皱褶推测，获得的石墨烯大概在2到3层.石墨烯的边缘是卷曲的，这是因为卷曲的边缘能降低表面能，使石墨烯能稳定存在.

图1 三维泡沫状石墨烯的形貌图Fig.1 Morphology of graphene foam

2.2 三维泡沫状石墨烯（GF）的化学组成

为了鉴定石墨烯的元素组成，对该GF进行了XPS测试，结果如图2所示.

图2 三维泡沫状石墨烯的XPS图Fig.2 XPS of graphene foam

由图2可知，C1s的峰非常强烈，O1s峰非常小.由其峰面积可知GF中C元素91.91%，O元素6.86%，碳氧比为13.4∶1，氧元素含量非常低.这说明了在氧化石墨烯的溶剂热过程和高温焙烧过程中大部分含氧官能团被去除.图3所示为GF中C1s轨道的特征峰拟合曲线.

由图3可知，结合能峰值为284.4 eV的拟合曲线对应着碳-碳单键，其键合数含量为81.6%；峰值为286.0 eV的拟合曲线对应着碳-碳双键，其键合数含量为8.6%；峰值为286.8 eV的曲线对应着—OH、—C—O—C—中碳元素的特征峰拟合曲线，其含量为3.7%；峰值为287.9 eV的曲线对应着—C=O中碳元素的特征峰拟合曲线，其含量为2.8%；峰值为289.0 eV的曲线对应着—COOH中碳元素的特征峰拟合曲线，其含量为3.2%.XPS结果表明，通过高温焙烧后的GF含有极少量的含氧官能团，碳-碳单键数量占据统治地位，也证明了氧化还原法制备的石墨烯中含氧官能团不可能被完全还原，其存在一定的结构缺陷[23].

图3 三维泡沫状石墨烯中C1s轨道的特征峰拟合曲线Fig.3 C1s fitting curve of graphene foam

2.3 三维泡沫状石墨烯/乙丙橡胶（GF/EPR）复合材料的力学性能

将上述EPR溶于氯仿中，然后将GF浸泡其中，蒸去溶剂后得到GF/EPR的复合材料.将该复合材料直接进行冷压并切成长方形样条后，对其进行了应力-应变测试，如图4所示.

由图4中标注的CP曲线可以看出，乙丙橡胶中掺入少量的GF后，其断裂强度和断裂伸长率相对于纯的EPR都有很大的提高.但是当GF的添加量增加到3%以后，其断裂伸长率呈现明显的下降趋势.本文推测引起该现象的原因是由于GF在复合材料中出现了团聚，于是，将经过冷压过的GF/EPR复合材料通过微型双螺杆挤出机进行剪切共混，然后再进行冷压并切成长方形样条后，对其进行应力-应变测试（图4中标注的TSE曲线）.GF添加量由10%到7.5%，经过剪切共混后样品的断裂伸长率和拉伸强度要高于直接进行冷压的样品，其原因可能是经过双螺杆的剪切共混后，团聚的石墨烯被分散开了，减少了应力集中物的存在，使得其力学性能得到了提高.然而，当GF添加量小于3%时，经过剪切共混后样品的断裂伸长率和拉伸强度都要低于直接进行冷压的样品.可能原因是冷压制备的复合材料中的GF能够保持它的三维网络的结构，外界施加的力能够沿着三维网络传递.而双螺杆挤出机的强剪切力破坏了GF的三维网络结构，从而使得其对复合材料的力学性能增强大打折扣.

图4 GF/EPR复合材料的应力-应变Fig.4 Stress-strain diagram of GF/EPR with different mass fractions

2.4 三维泡沫状石墨烯/乙丙橡胶（GF/EPR）复合材料的断面微观形貌

为了验证以上推测，本文选择石墨烯含量分别为10%、7.5%、3%、和0.5%复合材料进行脆断，通过SEM对断面进行观察，以确定石墨烯在EPR中的分散情况，如图5所示.

图5 GF/EPR复合材料的断面SEM图Fig.5 SEM images of the cross sections of GF/EPR composites

由图5可见，对于10%、7.5%、3%冷压后的样品，石墨烯片层在EPR中存在明显的堆叠和突起，说明它们经过冷压后存在着明显的团聚（如图5（a）、（c）、（e））.但是这些样品再进行双螺杆剪切混合后，团聚的石墨烯基本上消失了，呈现出小的碎片分散在EPR中间（如图5（b）、（d）、（f））.而对于 0.5%的样品，其样品的断面（如图5（g））与纯的 EPR 的断面（如图5（h））很相似.这说明在低的浓度下，GF在EPR中没有发生团聚.

3 结论

通过溶剂热反应制备了大尺寸的三维泡沫状石墨烯；经溶液共混和熔融共混制备了GF/EPR复合材料.结果表明：

（1）制备出的三维泡沫状石墨烯中几乎无片层堆积，有少量的含氧官能团，其孔隙发达，具有极高的比表面积.通过对GF/EPR复合材料的力学测试和SEM表征，发现添加GF后，复合材料的拉伸强度提升明显.

（2）冷压制备的GF/EPR复合材料：GF的添加量不高于1%时，该复合材料的断裂伸长率也优于纯EPR，其原因是GF中的三维网络结构能增强复合材料的弹性；GF的添加量超过3%时，复合材料的断裂伸长率出现了下降，原因在于GF出现了团聚.

（3）双螺杆挤出机制备的GF/EPR复合材料：GF的添加量低于1%时，其断裂伸长率低于纯EPR，因为双螺杆挤出机的强剪切力破坏了GF的三维网络结构；GF的添加量高于3%时，由于强剪切力改善了高添加量GF的团聚问题，此复合材料拥有最高的拉伸强度.通过综合比较发现，GF质量分数为0.5%，通过冷压加工的GF/EPR复合材料具有最优异力学性能，其拉伸强度相对于纯的EPR提高了1.9倍，而且其断裂伸长率也增加了28.6%.

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