王 薇 ，邵冉冉

（1.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室/分离膜科学与技术国家级国际合作研究中心，天津

300387；2.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387）

聚砜（PS）膜被广泛应用于气体分离和水处理应用领域[1].纳滤膜（nanofiltration membrane，NF）又称“疏松型”反渗透膜，是介于反渗透膜与超滤膜之间的一种压力驱动型膜.随着纳滤膜技术的不断发展，纳滤膜技术的应用越来越广泛，对纳滤膜的结构和性能的要求越来越严格.这些薄膜通常是由聚合物衍生出来的，它们的渗透性与选择性之间存在着内在的平衡，这是由Robeson的策划推广开来的[2-5].中心的困境是许多聚合物提供高渗透率或高选择性，但并不是两者同向改善，这限制了这些系统的工业效用.

纳滤膜最主要的特征就是能够截留大分子质量有机物，允许小分子有机物和单价离子通过[6-7].其主要的制备方法有共混法、转化法、L-S相转移法和复合法，当今制备纳滤膜最有效的方法为复合法.复合法是在微孔基膜上复合上一层具有纳米级孔径的超薄表层，微孔基膜面常用L-S法形成基膜制备，常用的基膜有聚芳酯、聚砜、聚碳酸酯、聚烯烃等.超薄表面层采用涂层法复合，将SPS、SPES制成稀溶液并涂覆在基膜上，使溶剂挥发而成.国际市场上出现的复合纳滤膜有芳香聚酰胺类复合纳滤膜、聚哌嗪酰胺类复合纳滤膜、磺化聚砜类复合纳滤膜、聚脲类复合纳滤膜、混合型复合纳滤膜等[8-10].它们具有纳米级孔径，具有荷电性、操作压力低等特点.然而现有的商品化纳滤膜多为平板型膜，中空纤维纳滤膜还少有生产.与平板膜相比中空纤维膜具有以下优点[11-13]：①耐压性能好，它取决于中空纤维管的外径和内径之比；②中空纤维膜为自支撑膜.自支撑使膜组件的加工简化，费用降低；③膜组件单位体积装填密度大.由于中空纤维膜的直径小，在装置中可紧密排列，因而由它组成的膜组件装填密度大.单位体积的膜面积大、通量大；④设备小型化，结构简单化.可制成小型轻便的装置，应用于家用、医学和生物制品方面；⑤组件采用入水鼓气的方法很容易检出漏点并加以修补，而平板膜及卷式膜则不易检漏.

正因为中空纤维膜具有以上优点，其在微滤、超滤、反渗透、透析、MBR、气体分离等分离技术中得到广泛运用，在医药、化工等诸多领域发挥优势[14-18].由于中空纤维膜结构的特点使其制备纳滤层的过程相对困难，现如今众多研究者选用平板超滤膜为基膜制备出平板纳滤膜，对中空纤维纳滤膜的研究少之甚少.为了将纳滤的独特分离效果和中空纤维的优点相结合，本文通过优势互补的协同效应制备出高性能的中空纤维纳滤复合膜[19-20].以中空纤维聚砜超滤膜为基膜，制备复合纳滤膜，研究聚哌嗪酰胺体系的可行性，并探索该体系的最佳涂覆方式，其中包括：研究水相浓度、有机相浓度纳滤膜的截留性能的影响，空气压缩机吹扫时间、流速对纳滤膜的截留性能的影响，水相循环速度对纳滤膜的截留性能的影响.为了表征自制纳滤膜，测试其截留性能，本文还做了关于纳滤膜对不同价态的盐溶液和糖类的截留性能的研究.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验试剂：聚砜中空纤维超滤膜，内压式，内径0.7 mm，截留分子质量20 ku，天津膜天膜工程技术有限公司纺制；氯化钠，化学纯，天津市塘沽化学试剂厂产品；氯化钾，化学纯，天津市佳兴化工玻璃仪器工贸有限公司产品；硫酸镁，分析纯，天津市化学试剂一厂产品；硫酸铜，分析纯，天津市化学试剂三厂产品；葡萄糖、正庚烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；蔗糖，分析纯，天津市佳兴化工玻璃仪器工贸有限公司产品；蒽酮，分析纯，上海天莲精细化工有限公司产品；六水哌嗪，化学纯，上海天莲精细化工有限公司产品；1，3，5-均三苯甲酰氯，分析纯，北京奥得赛化学有限公司产品.

实验仪器：ACO系列电磁空气压缩机，浙江森森实业有限公司产品；纳滤膜评价仪，自制；MC226型电导仪，瑞士梅特勒—托利多仪器公司产品；722分光光度计，上海第三仪器厂产品；HXGZ-550A型电热恒温干燥箱，连云港医疗器械设备厂产品；CFTZR型傅里叶变换红外光谱仪，VECTOR22，德国Bruker公司产品；JSM-6700F型场发射扫描电镜，日本电子株式会社产品.

1.2 中空纤维复合膜的制备

选出中空纤维超滤膜16根，长度约为1 m，集为一束，树脂浇铸一端，经过漂洗待用.

配制水相：称取22.55 g六水哌嗪，加入纯水至500 g，制成2%哌嗪溶液.配制有机相：称取1 g均苯三甲酰氯，溶入500 mL正庚烷中，制成2 g/L的有机溶液.用空气压缩机对刚刚漂洗过的超滤膜内部进行一定时间的吹扫，以隔膜泵将水相溶液注入膜组件并循环一定时间，使其涂满复合膜内表面，放置一定时间后用空气压缩机再次对其内部进行一定时间吹扫，之后涂覆一定量有机相，使之与水相发生界面聚合，形成致密的复合层.待涂覆完毕，重新浇铸成小组件，以供测试.

在制备过程中，改变不同的制膜条件，以观察制膜条件的不同对膜结构和性能的改变.制膜条件选取范围如表1所示.

表1 制膜条件的变化Tab.1 Changes in membrane conditions

1.3 中空纤维复合纳滤膜的截留性能的测试

1.3.1 纳滤膜测试装置

实验所用的纳滤膜评价装置如图1所示.通上电源，调节阀门来控制压力.原液通过隔膜泵进入膜组件，一部分透过超滤膜流出，另一部分未透过超滤膜经过阀门流回原液槽.

图1 纳滤膜评价装置Fig.1 Evaluation device for nanofiltration membrane

1.3.2 纳滤膜截留无机盐的测试

首先用纯水洗净纳滤膜组件，将组件夹于膜性能评价仪上，在0.7 MPa下预压15 min后，分别截留不同盐溶液，记录单位时间内透过液的体积和电导率值.用以下公式计算截留率：

式中：R 为截留率（%）；C0为原液质量浓度（g/L）；Cp为透过液质量浓度（g/L）.

但是在本实验中，电导与浓度成正比，故分别用原液和透过液的电导率值κ代替单组分盐水溶液的浓度.其公式如下：

式中：R为截留率（%）；κ0为原液电导率值（μS/cm）；κp为透过液电导率值（μS/cm）.

用以下公式计算通量：

式中：F 为通量（L·m-2·h-1）；Vp为透过液体积（L）；S 为膜有效面积（m2）；t为流出时间（h）.

1.3.3 纳滤膜截留小分子有机物的测试

采用蒽酮-硫酸显色法测定中空纤维复合膜.

（1）蒽酮-硫酸显色液的配制.首先将蒽酮在50℃左右干燥，然后将蒽酮试剂研细，以体积分数为66%的硫酸水溶液为溶剂配成0.5 g/L的蒽酮-硫酸溶液.为使蒽酮充分溶解可采用超声波.

（2）绘制标准曲线.将葡萄糖和蔗糖在105℃下干燥2 h，分别准确称量1.00 g的葡萄糖和蔗糖，溶于1 000 mL 容量瓶中.分别吸取 5 mL、10 mL、20 mL、25 mL、50 mL、75 mL置于100 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，配制成质量浓度分别为0.05 g/L、0.10 g/L、0.20 g/L、0.25 g/L、0.50 g/L、0.75 g/L 的标准溶液.然后，在波长625 nm处，用722分光光度计读取吸光度值.

（3）测试.分别将葡萄糖、蔗糖配成0.5 g/L的水溶液，以其为原液用纳滤膜评价装置测定中空纤维复合膜对它们的截留性能.

根据浓度与吸光度的线性关系，可得纳滤膜对糖的截留率计算公式：

式中：Ap为透过液吸光度；Af为原液吸光度.

（4）显色实验.取1 mL糖溶液于试管中，加入10 mL硫酸-蒽酮溶液，将试管放在冷水中，搅拌均匀，然后将试管放在沸水浴中加热15 min，取出后迅速放入冰水浴，避光保持20 min，然后在波长625 nm处，用722分光光度计读取吸光度值.

2 结果与讨论

2.1 中空纤维复合膜截留性能随水相溶液浓度的变化规律

采用不同水相溶液浓度涂覆的纳滤膜.实验在0.7 MPa压力下，预压15 min后进行，原液质量浓度为1 g/L.其截留性能如图2所示.

图2 中空纤维复合膜截留性能随水相溶液浓度的变化规律Fig.2 Retention performance of hollow fiber composite membrane was changed with concentration of aqueous solution

由图2可见，中看出水相溶液浓度对纳滤膜截留率影响不大.在质量分数为0.5%和2.0%时截留率较高，为94.52%和97.63%.通量受其影响波动较大，其中质量分数为0.5%、0.7%及2.0%时稍高，分别为69.50、74.83和65.93 L/（m2·h）.综合以上数据，溶液质量分数为在2.0%时制得的纳滤膜的截留性能和通量综合指标较好，因此在本实验中均选择质量分数为2.0%的水相溶液进行实验.

2.2 中空纤维复合膜截留性能随有机相溶液浓度的变化规律

采用不同有机相溶液浓度涂覆的纳滤膜.实验在0.7 MPa压力下，预压15 min后进行，原液质量浓度为1 g/L.其截留性能如图3所示.

由图3可见，有机相质量浓度在2 g/L、6 g/L和10 g/L时纳滤膜的截留率都在90%以上，在14 g/L和20 g/L时较低.纳滤膜的通量只在2g/L时较高，为38.64L/（m2·h），其余均偏低，都在20 L/（m2·h）以下或刚到20 L/（m2·h）.结合截留率及通量数据，溶液浓度在2 g/L时制得的纳滤膜的截留性能和通量综合指标较好，因此在本实验中均选择质量浓度为2 g/L的有机相溶液进行实验.

图3 中空纤维复合膜截留性能随有机相溶液浓度的变化规律Fig.3 Retention performance of hollow fiber composite membrane was changed with concentration of organic phase solution

2.3 中空纤维复合膜截留性能随空气压缩机吹扫时间的变化规律

实验在0.7 MPa压力下，预压15 min后进行，原液质量浓度为1 g/L，测试结果如图4所示.

图4 中空纤维复合膜截留性能随空气压缩机吹扫时间的变化规律Fig.4 Retention performance of hollow fiber composite embrane is changed with air compressor blowing time

由图4可见，吹扫时间对纳滤膜的截留率基本没有影响，只在吹扫3 min时稍稍偏低，为91.03%，其余均在95%左右.而其通量则随吹扫时间的增加稍有升高.主要是因为随着吹扫时间的延长水相的厚度减小，因此与油相反应后形成的纳滤层也随之变薄，所以水通量增加.而纳滤层的致密程度不受吹扫时间的影响，因此膜的节流效果基本不变.

2.4 中空纤维复合膜截留性能随空气压缩机流速的变化规律

实验在0.7 MPa压力下，预压15 min后进行，原液质量浓度为1 g/L，测试结果如图5所示.

图5 中空纤维复合膜截留性能随空气压缩机流速的变化规律Fig.5 Interception performance of hollow fiber composite membrane is consistent with flow rate of air compresso

由图5可见，纳滤膜的截留率均在96%～97%之间，不随空气压缩机流速变化而变化.其通量也只稍有波动，保持在24～29 L/（m2·h）之间，故空气压缩机流速的影响极小.因为空气压缩机的流速基本不会改变界面涂覆的厚度和聚合反应的率，因此形成的纳滤层的厚度和结构基本变，膜层的孔隙率孔径大小和结构保持一致，所以复合膜的水通量和截留率基本不随空气压缩机流速的变化而改变.

2.5 中空纤维复合膜截留性能随水相溶液循环速率的变化规律

实验在0.7 MPa压力下，预压15 min后进行，原液质量浓度为1 g/L，测试结果如图6所示.

图6 中空纤维复合膜截留性能随水相溶液不同循环速率的变化规律Fig.6 Variation of interception performance of hollow fiber composite membrane with water phase solution was obtained

由图6可见，纳滤膜的截留率受水相溶液循环速率的影响极小，截留率基本在95%～97%之间不变.通量在流速为4×10-4L/（m·s）时最好，之后有所降低.这是因为随着水相循环速度的增大，水相对基膜的浸润效果越好浸润厚度随之增大，分离层越来越厚，导致复合纳滤膜水通量下降.

2.6 热处理对中空纤维复合膜截留性能的影响

实验在0.7 MPa压力下，预压15 min后进行，原液质量浓度为1 g/L，测试结果如表2所示.

由表2可知，纳滤膜的截留率上下波动较小，范围在90%～95%之间，基本不受热处理时间变化的影响.而通量可明显看出当热处理时间延长时是降低了，这是因为随着热处理时间延长，两相单体进一步发生固化交联，随热处理温度的升高或时间的延长，两相单体交联度增加，分离层致密性增加，使得水透过量减少.但是时间过长会使基膜发生收缩，破坏分离层，可导致截留率下降，水通量增加.

表2 热处理对中空纤维复合膜截留性能的影响Table.2 Effect of heat treatment on retention perfor mance of hollow fiber composite membrane

2.7 中空纤维复合膜对不同盐截留性能

表3所示为中空纤维纳滤膜对NaCl和KCl两种一价盐的截留性能.由表3可明显看出，NaCl的截留率低于KCl的截留率.

表3 中空纤维纳滤膜对一价盐的截留性能Tab.3 Retention performance of hollow fiber nanofiltration membrane for monovalent salt

复合纳滤膜对盐的截留率是由Donnan排斥效应和位阻效应综合作用的结果.K+和Na+带相同的电荷及电荷数产生的Donnan排斥效应相同，因此可以用位阻效应对此进行解释，K+离子的半径和水合半径比比Na+大，K+离子的扩散系数比Na+的扩散系数小，从而导致K+离子的截留率比Na+离子的截留率要高.

表4所示为中空纤维纳滤膜对MgSO4和CuSO4两种二价盐的截留性能.

表4 中空纤维纳滤膜对二价盐的截留性能Tab.4 Retention performance of hollow fiber nanofiltration membrane for bivalent salt

由表4可以看出，纳滤膜对于二价盐的截留率很高，且通量也不低.综合表3、表4可知纳滤膜对盐的截留不仅受离子半径的影响，还受离子价态的影响，即对二价离子的截留远远大于一价离子.这主要与Donnan排斥效应有关，此时复合纳滤膜表面荷负电，这与通过Zeta电位分析仪在中性条件下测得复合纳滤膜表面荷正电结果一致.

2.8 中空纤维复合膜对糖类的截留性能

由于纳滤膜的截留分子质量在0.2～2 ku之间，表征膜截留性能所用溶质也通常在这一范围之内.常用的物质有聚乙二醇、染料、糖类等.

本实验中选取的2种糖类（葡萄糖、蔗糖）亲水性相近，自制的纳滤膜这2种糖类物质的截留率与其分子质量、分子半径的对比如表5所示.

表5 糖类分子的分子质量，半径，截留率与通量Tab.5 Molecular weight，radius，retention and flux of sugar molecules

由表5可以看出，随分子质量或溶质尺寸的增大，截留率增大.体积效应（分子的尺寸与形状）在膜对电中性物质的截留中起到很重要的作用，尤其是被截留的物质亲水性相近时，体积效应则更成为主导因素.

2.9 不同保存条件对中空纤维复合膜截留性能的影响

图7所示为分别放置在纯水和甘油中保存的2支中空纤维复合膜不定期测试的截留性能.实验在0.7 MPa压力下，预压15 min后进行，原液质量浓度为1 g/L.

图7 保存条件对纳滤膜截留性能的影响Fig.7 Influence of preservation condition on retention performance of nanofiltration membrane

由图7（a）可知，在纯水中，随着保存时间的增加，纳滤膜的截留率基本不变，水通量有所降低.由图7（b）可知，在甘油中，随着保存时间的增加，纳滤膜的截留率基本不变，水通量也有所降低.这主要是因为随着保存时间的增加分子不断运动，孔结构会发生不断变化，会有孔径的缩小和塌陷，所以水通量降低.在甘油中保存的膜水通量的降低量比在水中保存的小，主要是因为甘油的密度大、浸润性好，对孔结构起到支撑作用，从而对膜孔的保存效果好.

2.10 SEM分析

图8为超滤膜和中空纤维复合膜内表面的扫描电镜图.在图8（a）中能看到内表面粗糙不平，在图8（b）中可明显看到与超滤膜内表面不同，此为水相与有机相发生界面聚合的产物，即功能层.

图8 膜内表面SEM照片Fig.8 SEM photoes of internal surface of membranes

图9所示为超滤膜和中空纤维复合膜横截面的扫描电镜图.

图9 膜截面SEM照片Fig.9 SEM photoes of cross section of membranes

由图9可见，膜壁中有两层较均匀的指状孔.这是因为铸膜液经蒸发很快固化形成薄且致密的表皮层；浸入到水中时，由于水与溶剂及添加剂之间的相互作用力较强，它们之间的交换速率快，溶剂和添加剂很快与水分子交换，故内部形成均匀的指状多孔结构.由于纳滤层很薄，故在截面图中不能明显看出.

2.11 中空纤维复合膜功能层红外谱图

图10所示为中空纤维复合膜功能层（聚哌嗪酰胺类）红外谱图.由图10可见，1 617.62 cm-1处的强吸收是酰胺中羰基的吸收峰，这一吸收与苯环的吸收重叠.3 000～3 500 cm-1间弱的较宽的红外吸收对应于聚哌嗪酰胺大分子的端基N—H或O—H的伸缩振动.

图10 中空纤维复合膜功能层红外谱图Fig.10 Functional layer infrared spectrum of hollow fiber composite membrane

3 结论

本文采用涂敷方法，以聚哌嗪酰胺为涂层体系、中空纤维聚砜超滤膜为基膜，制备复合纳滤膜，通过测试和表征得出以下结论：

（1）涂覆中空纤维超滤膜的水相溶液浓度直接影响纳滤膜的截留性能，当水相溶液质量分数为2.0%时效果最好，制得的纳滤膜的截留性能最好，截留率高达97.63%.

（2）涂覆中空纤维超滤膜的有机相溶液浓度直接影响纳滤膜的截留性能，综合考虑膜的通量和截留效果效果，当有机相溶液质量浓度为2 g/L时，通量为38.64 L/（m2·h），截留率达92.4%时制得的纳滤膜综合性能最好.

（3）纳滤膜制备过程中的空气压缩机吹扫时间、流速、水相溶液循环速率及热处理等条件对膜的制备影响，在本次试验中并不是很大，这些问题以后仍需进行研究.

（4）纳滤膜对一价盐离子的截留率较低，对K+的截留率只有16.53%，但对二价盐离子的截留率很高，如对Cu2+的截留率为94.85%，对Mg2+的截留率能达98.02%.对于同价态不同种类盐离子，截留率随离子半径增大而增大，通量随离子半径增大而减小.

（5）纳滤膜对糖类的截留率是随分子质量或溶质尺寸的增大而增大，而通量则减小.

参考文献：

[1]SU N C，SUN D T，BEAVERS C M，et al.Enhanced permeation arising from dual transport pathways in hybrid polymer-MOF membranes[J].Energy&Environmental Science，2016，9（3）：922-931.

[2]LIUM，XIAOC，HUX.Foulingcharacteristicsof polyurethanebased hollow fiber membrane in microfiltration process[J].Desalination，2012，298（16）：59-66.

[3]LI X，GAO F，HUA Z，et al.Treatment of synthetic wastewater by a novel MBR with granular sludge developed for controlling membrane fouling[J].Sep Purif Technol，2005，46：19-25.

[4]HWANG K J，SZ P Y.Membrane fouling mechanism and concentration effect in cross-flow microfiltration of BSA/dextran mixtures[J].Chemical Engineering Journal，2011，166（2）：669-677.

[5]ANDO T，AKAMATSU K，NAAO S I，et al.Simulation of fouling and backwash dynamics in dead-end microfiltration：Effect of pore size[J].Journal of Membrane Science，2012，392/393（2）：48-57.

[6]CHANG Y，KO C Y，SHIH Y J，et al.Surface grafting control of PEGylated poly（vinylidene fluoride）antifouling membrane via surface-initiated radical graft copolymerization[J].J Membr Sci，2009，345：160-169.

[7]ZUO X，YU S，XU X，et al.New PVDF organic-inorganic membranes：The effect of SiO2，nanoparticles content on the transport performance of anion-exchange membranes[J].Journal of Membrane Science，2009，340（1/2）：206-213.

[8]KIM J，VAN B B.The use of nanoparticles in polymeric and ceramic membrane structures：Review of manufacturing procedures and performance improvement for water treatment[J].Environmental Pollution，2010，158（7）：2335-2349.

[9]MERKEL T C，FREEMAN B D，SPONTAK R J，et al.Ultrapermeable，reverse-selective nanocomposite membranes[J].Science，2002，296（5567）：519-522.

[10]SU N C，SMITH Z P，FREEMAN B D，et al.Size-dependent permeability deviations from maxwell's model in hybrid crosslinked poly（ethylene glycol）/silica nanoparticle membranes[J].Chemistry of Materials，2015，27（7）：2421-2429.

[11]BORIS A，TOBER J，MANFRED S.The Influence of an acidbase-equilibrium on the adsoption behaviour of a weak polyampholyte[J].Polymer Research，2003，10：219-223.

[12]KAZUNORI Y，TAKESHI G，MITSUO H.Porosity of some commercial reverse osmosis and nanofiltration polyamide thinfilm composite membranes[J].Applied Polymer Science，2001，81：1595-1604.

[13]杜启云.聚偏氟乙烯中空纤维膜的研制和应用 [J].膜科学与技术，2003，23（4）：80-85.DU Q Y.Research and application of polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane[J].Membrane Science and Technology，2003，23（4）：80-85（in Chinese）.

[14]李凤娟，王薇，杜启云.反渗透膜的应用进展[J].天津工业大学学报，2009，28（2）：25-29.LI F J，WANG W，DU Q Y.Progress in the application of reverse osmosis membrane[J].Journal of Tianjin Polytechnic University，2009，28（2）：25-29（in Chinese）.

[15]高伟，梁恒，李圭白.三种有机物对超滤膜污染的界面作用研究[J].中国给水排水，2013，29（9）：66-69.GAO W，LIANG H，LI G B.The effect of three kinds of organic compounds on the interface[J].China Water Ultrafiltration Membrane Pollution，2013，29（9）：66-69（in Chinese）.

[16]黄礼超，李方，杜春慧.聚醚砜超滤膜接枝聚乙烯醇-氨基酸共聚物的亲水改性研究[J].环境科学学报，2014，34（5）：1212-1219.HUANG L C，LI F，DU C H.A study on the hydrophilic modification of polyvinyl alcohol-amino acid copolymers[J].Journal of Environmental Science，2014，34（5）：1212-1219（in Chinese）.

[17]HUANG L C，LI F，DU C H.Polyethersulfone ultrafiltration membrane graft polyvinyl alcohol amino acid copolymer hydrophilic modification [J].Environmental Science Journal，2014，34（5）：1212-1219.

[18]YANG J，WANG X L，TIAN Y，et al.Morphologies and crystalline forms of polyvinylidene fluoride membranes prepared in different diluents by thermally induced phase separation[C]//On Generalized Surfaces of Finite Topological Types American Mathematical Society.Boston：[s.n.]，2010：2468-2475.

[19]TAYLOR M A.Portable intravenous solution preparation apparatus and method：US，US5259954[P].1993-11-09.

[20]ZUO X T，YU S L，XU X.New PVDF organic-inorganic membranes：The effect of SiO2nanoparticles content on the transport performance of anion-exchange membranes[J].J Membr Sci，2009，340：206-213.