陈 熙 ，王 爽 ，马胜奎 ，赵博武 ，王文强 ，赵 楚 ，张 彬

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387；3.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；4.天津北奥膜工程技术有限公司，天津300180）

亚甲基蓝是一种被广泛使用的合成染料，它具有色度高、化学稳定性高、可生化性差的特点，是一种较难降解的有机污染物.目前常用的处理方法有吸附、臭氧化、絮凝沉淀法、电化学方法[1]，但是这些方法存在效率低、成本高的缺点[2].近年来，金属纳米催化剂被广泛应用于染料的催化降解[3].

金属纳米粒子催化活性高，已被广泛用于各种催化反应领域[4-5].但是，金属纳米粒子的表面能比较高，在使用的过程中易发生团聚使催化剂的使用效率降低[6].为解决这一问题，一些研究人员把金属纳米粒子固定在固态基体上，或者使用两亲共聚物、表面活性剂或者配体来稳定金属纳米粒子[6-8].但是这些方法会包覆金属纳米粒子活性位点，从而使催化活性下降.而使用多孔聚合物膜作为金属纳米粒子载体，有助于金属纳米粒子保持高催化活性并便于使用[9].

多孔聚合物膜具有很大的表面积，可以为金属纳米粒子的负载提供足够的空间.在众多的多孔聚合物膜材料中，PVDF因为具有较好的耐化学性、耐候性和机械性能而得到了广泛的应用[10].但是PVDF中缺少和纳米粒子结合的基团，无法负载和固定纳米粒子，需要事先对膜进行复杂的化学改性，引入和纳米粒子作用的功能基团，然后再负载金属纳米粒子[11].传统方法存在操作过程比较繁琐，改性过程有可能使膜性能下降等缺陷.

多巴胺在碱性环境下自聚合生成聚多巴胺（PDA），可以牢牢地黏附在固体表面，已经广泛用于膜表面的改性[12].而且PDA中含有胺基和邻苯二酚基团，可以把金属离子直接还原成金属纳米颗粒[13].本文利用多巴胺对PVDF粉末进行改性，用改性后的粉末制备平板膜，在膜中负载银纳米粒子，从而制得了催化膜.该方法克服了用多巴胺浸泡改性过程中堵塞膜孔的不足，同时该方法不用外加催化剂，能够很好地负载和固定金属纳米粒子.所制得的催化膜可以循环稳定地对亚甲基蓝进行催化降解.

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

试剂：聚偏氟乙烯（PVDF），比利时SOLVAY公司产品；盐酸多巴胺（DA），北京偶合科技有限公司产品；三羟甲基氨基甲烷（Tris），天津市光复精细化工研究所产品；盐酸（HCl），天津市福星化学试剂厂产品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、硼氢化钠（NaBH4），天津市科密欧化学试剂有限公司产品；亚甲基蓝（MB），天津市天新精细化工开发中心产品；聚乙烯吡咯烷酮（PVP-k30），百灵威科技有限公司产品；硝酸银（Ag－NO3），天津市赢达稀贵金属化学试剂有限公司产品；无水乙醇（C2H5OH），天津市化学试剂六厂产品.盐酸稀释后使用，其余试剂直接使用.

仪器：TENSOR37型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司产品；S-4800型场发射扫描电镜，日本Hitachi公司产品；K-alpha型X-射线光电子能谱，英国Thermo-Fisher公司产品；715-ES型ICP，美国Varian公司产品；JYSP-180型水接触角测试仪，中国金圣鑫公司产品；TU-1810型紫外分光光度计，北京市普析通用仪器有限公司产品.

1.2 PVDF粉末的改性

将0.181 5 g三羟甲基氨基甲烷溶解在300 mL去离子水中，通过加入一定浓度的盐酸溶液调节pH值至8.5，制备得到Tris缓冲液.在溶液中加入6.0 g PVDF粉末、0.3 g盐酸多巴胺和10 mL无水乙醇（用作分散剂），室温下有氧搅拌6 h.随后将得到的溶液进行抽滤，用去离子水冲洗粉末至抽滤出的液体呈现澄清状态.将得到的改性PVDF粉末进行真空干燥至恒重，装袋备用.

1.3 改性PVDF膜的制备

本实验中，通过浸没沉淀相转化法[14]制备得到改性膜.将6.0 g改性PVDF粉末和0.8 g制孔剂PVP加入到34 g DMF溶剂中，70℃下加热搅拌形成铸膜液.待铸膜液搅拌均匀后，进行真空脱泡处理.将脱泡后的铸膜液倾倒在干净的玻璃板上，用实验室自制的刮膜棒刮膜，随后将玻璃板浸泡在25℃的去离子水中进行溶剂交换，待膜从玻璃板上自动脱落后，冲洗净膜表面残留的溶剂，将得到的改性膜置于去离子水中备用，对改性膜命名为PVDF/PDA膜.用相同的方法制备得到同一固含量的纯PVDF膜.

1.4 催化膜的制备

首先将制备得到的PVDF/PDA膜剪成面积为33.17 cm2的圆形膜片，然后浸泡在200 mL浓度为0.103 mmol/L的AgNO3溶液中，避光放置24 h，利用PDA的还原性在膜上负载Ag纳米粒子.用去离子水冲洗膜表面残留的AgNO3溶液，将得到的膜命名为PVDF/PDA/Ag膜.

1.5 样品表征

利用傅里叶变换红外光谱仪对不同膜进行组成分析，测试前对样品进行干燥处理，以保证样品的充分干燥.

利用场发射扫描电镜对不同膜的表面及断面形貌进行研究.将样品膜剪成较小长条状，用导电胶粘到样品台上进行喷金处理，真空干燥后，进行膜表面形貌的研究.通过液氮将样品膜进行淬断处理，用导电胶粘在样品台上，喷金干燥，观察可得膜的断面结构形貌.

用X-射线光电子能谱对不同膜的表面元素进行定性分析，以研究膜的化学组成.

用ICP测定催化膜中的银含量.将催化膜干燥至恒重，准确称量出干膜的质量，将干膜剪碎分散到硝酸中，把溶液稀释后进行金属粒子含量的测定.

膜的孔隙率（ε）由干-湿重法测定得到[10].将湿膜表面的水珠用滤纸轻轻擦净，称重并记下质量，同时，用测厚规测量湿膜厚度，将湿膜真空干燥至恒重，称量质量，用公式（1）计算膜的孔隙率：

式中：Ww为湿膜质量；Wd为干膜质量；ρw为水的密度；A为膜的有效面积（17.9 cm2）；h为湿膜厚度.

膜的亲水性和润湿性一般可以通过水接触角的大小来表示.将干燥好的膜粘在载玻片上，用去离子水滴在膜表面，在室温下通过水接触角测试仪测出接触角的大小，每一个样品至少在不同位置测试3次，求出平均值.

膜的纯水通量由实验室自制的装置测试得到.在室温条件下，把膜置于膜池中，在0.1 MPa的操作压力下预压0.5 h，待装置稳定后，每隔一定的时间接取一定体积的去离子水，由公式（2）计算得出膜的纯水通量[15]：

式中：J 为水通量（L·m-2·h-1）；Q 为透过膜的水体积（L）；A为膜的有效面积（m2）；t为得到液体所用的时间（h）.根据膜的纯水通量并结合Guerout-Elford-Ferry方程可以计算求得膜的平均孔径（d）[15]：

式中：ε为膜的孔隙率；η为水的粘度；h为膜的厚度；Q为渗透时间内通过膜的纯水体积；A为膜的有效面积（17.9 cm2）；ΔP 为操作压强（0.1 MPa）.

1.6 催化膜对亚甲基蓝降解的催化性能

配制亚甲基蓝溶液（100 mL，12 mg/L），随后加入足量的硼氢化钠，将催化膜剪成3×3 cm2的膜片放到亚甲基蓝溶液中，利用紫外分光光度计（λ=664 nm）记录反应过程中亚甲基蓝溶液浓度的变化.

2 结果与讨论

2.1 膜的表征

2.1.1 膜的参数

表1所示为膜的物理参数.

表1 膜的物理参数Tab.1 Physical parameters of membranes

由表1可以看出，PVDF/PDA/Ag膜的接触角比PVDF/PDA膜小，说明膜负载银纳米粒子后提高了亲水性.Mecha等[16]认为银纳米颗粒通过氧化的方式在水中释放银离子，银离子随即以水合银离子的方式吸附到银纳米颗粒的表面，从而增加了亲水性.由于亲水性的增加，在膜孔隙率差不多的条件下，PVDF/PDA/Ag水通量明显大于相应PVDF/PDA膜的水通量.而对比两者的平均孔径，发现由于水通量的增加，使公式（3）计算得到的PVDF/PDA/Ag膜的平均孔径要大于PVDF/PDA膜.

2.1.2 红外光谱

图1所示为膜的红外光谱图.

图1 各种膜的红外光谱图Fig.1 FTIR results of various membranes

从图1中可以看出，所有膜的红外光谱图在1 110～1 280 cm-1和1 346～1 461 cm-1处都出现了PVDF中CF2和CH2的特征振动峰[14].除此之外，PVDF/PDA膜和 PVDF/PDA/Ag膜在 3 000～3 600 cm-1处出现了N—H/O—H伸缩振动峰；在1 600cm-1和1 510 cm-1处出现了多巴胺苯环上C=C伸缩振动和N—H混合振动峰[17].这些特征峰的出现说明已成功地利用多巴胺对PVDF膜进行了改性.

2.1.3 SEM图

图2为PVDF膜、PVDF/PDA膜和PVDF/PDA/Ag膜的SEM结果.

由图2可以看出，所制得的PVDF/PDA/Ag膜断面具有多孔非对称结构：皮层、指状孔层和海绵孔层.这是由于铸膜液在成膜的过程中发生了相分离，不同的相分离速度导致了不同的断面微结构[18].当铸膜液浸入凝固浴水中时，DMF和水的快速交换使铸膜液表层形成了聚合物贫相和富相区域.聚合物富相在非溶剂中快速沉淀形成了皮层中的高分子固体，而贫相则形成了皮层膜孔.通过这些孔，水进一步与皮层下铸膜液中的DMF发生双扩散.由于DMF与聚合物和水的混溶性较好，而水与聚合物的混溶性差，铸膜液内DMF往外扩散的速度大于水进入铸膜液的速度，于是皮层下的铸膜液发生延迟分相，比较大的铸膜液贫相区逐渐发展成为指状孔.靠近玻璃板的铸膜液中DMF和水交换速度更慢，延迟分相更明显，因而形成了海绵孔结构[19].这些膜孔使膜内部拥有很大的面积，为金属纳米粒子的负载提供了大量场所.SEM研究发现PVDF/PDA/Ag膜的表面和断面都有大量纳米粒子，平均粒径为76.5 nm，见表1.

图2 PVDF/PDA膜和PVDF/PDA/Ag膜在SEM下的形貌Fig.2 SEM images of PVDF/PDA and PVDF/PDA/Ag membranes

2.1.4 XPS谱图

图3所示为 PVDF膜、PVDF/PDA膜和 PVDF/PDA/Ag膜的XPS结果.

图3 各种膜的XPS结果Fig.3 XPS results of various membranes

由图3可以看出，所有膜的XPS结果中都出现了C、F、O的峰（PVDF膜中的O来自于原料PVDF粉末）.相比于PVDF膜，PVDF/PDA膜和PVDF/PDA/Ag膜中都出现了N元素的峰，说明已成功利用聚多巴胺对PVDF膜进行了改性.与PVDF膜和PVDF/PDA/Ag膜相比，PVDF/PDA/Ag膜中出现了Ag元素的峰，说明在膜中负载了银纳米粒子.通过对PVDF/PDA/Ag膜进行ICP测定，进一步表明膜中负载了银纳米粒子且每克催化膜中Ag的含量为0.041 mg，见表1.

2.2 PVDF/PDA/Ag膜对亚甲基蓝的催化降解反应

亚甲基蓝溶液吸光度随浓度变化情况如图4所示.

图4 亚甲基蓝溶液吸光度随浓度的变化Fig.4 Changes of UV-vis absorption and concentration of methylene blue

亚甲基蓝为蓝色染料，在没有催化剂存在的情况下把硼氢化钠加到亚甲基蓝溶液中，观察不到明显的降解反应发生.相反，将PVDF/PDA/Ag膜加入到亚甲基蓝和硼氢化钠混合溶液后，溶液颜色会快速变浅，直至最后消失.图4（a）为PVDF/PDA/Ag膜加入到亚甲基蓝和硼氢化钠的混合溶液之后，紫外光谱的变化情况.由图4（a）可知，加入PVDF/PDA/Ag膜之后，亚甲基蓝的吸光度渐降低，说明亚甲基蓝逐渐被降解.用Langmuir-Hinshelwood模型模拟以上数据，得到如图4（b）所示-ln（Ct/C0）和反应时间 t的关系.由图4（b）可知，-ln（Ct/C0）和反应时间t具有较好的线性关系，表明亚甲基蓝的催化降解反应为公式（4）中描述的一级反应动力学[20]：

式中：C0和Ct分别为亚甲基蓝在初始时刻和反应时间t时的浓度；kapp为一级动力学表观反应速率常数（min-1）.经计算得知，该实验条件下的表观反应速率常数为0.066 15 min-1.

2.2.1 温度对亚甲基蓝降解反应的影响

图5所示为温度对亚甲基蓝降解反应的影响.

图5 反应温度对亚甲基蓝降解反应的影响Fig.5 Effect of temperature on degradation of methylene blue

由图5（a）可以看出，直线的斜率代表着反应速率常数，随着反应温度的增加，斜率逐渐增加，催化反应速率常数由0.088 min-1增加到0.394 min-1.这说明亚甲基蓝的降解速率越来越快，温度的升高有利于降解反应的进行.进一步通过方程5（Arrhenius方程）处理了ln（kapp）和反应温度之间的关系，以期获得该降解过程的活化能.

式中：A0为指前因子（min-1）；Ea为表观活化能（kJ/mol）；R为理想气体常数.通常情况下，溶液中扩散过程控制的反应活化能比较低（Ea在8～21 kJ/mol之间），而表面控制的化学反应活化能则比较高（Ea＞29 kJ/mol）.由图5（b）所示的-ln（kapp）和1/T之间的线性关系可以算出，Ea的值为56.13 kJ/mol，说明亚甲基蓝的催化降解反应属于表面控制反应.

2.2.2 催化膜的重复利用性

膜的重复使用性能通过8次循环降解实验进行了研究.降解反应时间为35 min，每次染料的降解百分率通过公式（6）计算获得.

图6所示为每次降解实验结束后亚甲基蓝的降解百分率.

图6 重复实验中亚甲基蓝的降解百分率Fig.6 Degradations percent of methylene blue at different cycles

由图6可以看出，8次循环操作后亚甲基蓝的降解百分率变化很小，都在80.8%以上，说明制得的催化膜具有很好的可重复利用性[21].另外，本实验把催化剂负载在膜内，很方便地实现了催化剂和反应体系的分离，可以大大减少操作费用.

3 结论

利用多巴胺在PVDF粉末表面发生自聚合反应，制备得到了聚多巴胺（PDA）改性的PVDF粉末，然后利用浸没沉淀相转化法制备得到了PVDF/PDA膜，随后利用膜中PDA的还原性原位在膜中负载了Ag纳米粒子，进一步制得了催化膜，并研究了其对亚甲基蓝的催化降解性能，结果表明：

（1）负载银纳米粒子后PVDF的膜亲水性得到改善.

（2）所制得的膜可以催化亚甲基蓝的降解，该降解反应呈现一级反应动力学，表观反应速率常数为0.066 15 min-1.

（3）随着反应温度的增加，催化反应速率常数逐渐增加，由0.088 min-1增加到0.394 min-1．

（4）亚甲基蓝的降解反应受表面控制，反应活化能为56.13 kJ/mol.

（5）所制备的催化膜具有良好的可重复使用性，在重复使用8次后，降解率仍保持在80.8%以上.

参考文献：

[1]AHMADA，MOHD-SETAPARSH，CHUONGCS，etal.Chem-Inform abstract：Recent advances in new generation dye removal technologies：Novel search for approaches to reprocess wastewater[J].Cheminform，2015，5（39）：30801-30818.

[2]MEHRJOUEI M，MÜLLER S，MÖLLER D.A review on photocatalytic ozonation used for the treatment of water and wastewater[J].Chemical Engineering Journal，2015，263（1）：209-219.

[3]LI W，LI D，MENG S，et al.Novel approach to enhance photosensitized degradation of rhodamine B under visible light irradiation by the ZnxCd1-xS/TiO2nanocomposites[J].Environmental Science&Technology，2011，45（7）：2987-2993.

[4]李晓丽，张忠义.纳米催化领域的新材料与新技术 [J].稀土，2009，30（5）：90-94.LI X L，ZHANG Z Y.New materials and technologies in the field of nanoscale catalysis[J].Journal of Rare Earths，2009，30（5）：90-94（in Chinese）.

[5]刘田田，贾瑛，程文娟.纳米球状氧化锌的制备及光催化性能研究[J].化学推进剂与高分子材料，2011，9（5）：79-82.LIU T T，JIA Y，CHENG W J.Preparation and photocatalytic properties of nano spherical zinc oxide[J].Chemical Propellants&Polymeric，2011，9（5）：79-82（in Chinese）.

[6]QI X，LI X，HE G，et al.Preparation of hollow submicrospheres with ordered porous SiO2shell and multiple AuPt nanoalloy cores and their high catalytic activity[J].Chemical Engineering Journal，2016，284：351-356.

[7]HERVÉS P，PÉREZLORENZO M，LIZMARZÁN L M，et al.Catalysis by metallic nanoparticles in aqueous solution：Model reactions[J].Cheminform，2012，43（45）：5577.

[8]VU K B，BUKHRYAKOV K V，ANJUM D H，et al.Surfacebound ligands modulate chemoselectivity and activity of a bimetallic nanoparticle catalyst[J].ACS Catalysis，2015，5（4）：2529-2533.

[9]DAI Y，ZHENG W，LI X，et al.Highly active catalysis-membrane system：Enhanced recyclability，durability and longevity properties for H2generation[J].Chemical Engineering Journal，2016，293：252-258.

[10]CHEN X，HE Y，SHI C，et al.Temperature-and pH-responsive membranes based on poly （vinylidene fluoride）functionalized with microgels[J].Journal of Membrane Science，2014，469（11）：447-457.

[11]NG L Y，MOHAMMAD A W，LEO C P，et al.Polymeric membranes incorporated with metal/metal oxide nanoparticles：Acomprehensivereview[J].Desalination，2013，308（1）：15-33.

[12]HONG S，NA Y S，CHOI S，et al.Non-covalent self-assembly and covalent polymerization co-contribute to polydopamine formation[J].Advanced Functional Materials，2012，22（22）：4711-4717.

[13]HONG S，LEE J S，RYU J，et al.Bio-inspired strategy for on-surface synthesis of silver nanoparticles for metal/organic hybrid nanomaterials and LDI-MS substrates[J].Nanotechnology，2011，22（49）：494020.

[14]CHEN X，WANG Z，BI S，et al.Combining catalysis and separation on a PVDF/Ag composite membrane allows timely separation of products during reaction process[J].Chemical Engineering Journal，2016，295：518-529.

[15]CHEN X，ZHAO B，ZHAO L，et al.Temperature-and pH-responsive properties of poly（vinylidene fluoride）membranes functionalized by blending microgels[J].Rsc Advances，2014，4（56）：29933-29945.

[16]MECHA C A，PILLAY V L.Development and evaluation of woven fabric microfiltration membranes impregnated with silver nanoparticles for potable water treatment[J].Journal of Membrane Science，2014，458（9）：149-156.

[17]JIANG J，ZHU L，ZHU L，et al.Surface characteristics of a self-polymerized dopamine coating deposited on hydrophobic polymer films[J].Langmuir the ACS Journal of Surfaces&Colloids，2011，27（23）：14180-14187.

[18]HESTER J F，BANERJEE P A，MAYES A M.Preparation of protein-rResistant surfaces on poly（vinylidene fluoride）membranes via surface segregation[J].Macromolecules，1999，32（5）：1643-1650.

[19]MADAENI S S，TAHERI A H.Effect of casting solution on morphology and performance of PVDF microfiltration membranes[J].Chemical Engineering&Technology，2011，34（8）：1328-1334.

[20]WANG Z，CHEN X，LI K，et al.Preparation and catalytic property of PVDF composite membrane with polymeric spheres decorated by Pd nanoparticles in membrane pores[J].Journal of Membrane Science，2015，496：95-107.

[21]BENHABILES O，MAHMOUDI H，LOUNICI H，et al.Effectiveness of a photocatalytic organic membrane for solar degradation of methylene blue pollutant[J].Desalination&Water Treatment，2016，57（30）：14067-14076.