何 燕， 孔亚宁， 王啸夫， 水亮亮

(1.苏州科技大学 土木工程学院， 江苏 苏州 215011； 2.同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室， 上海 201804； 3.上海市政工程设计研究总院(集团)有限公司， 上海 200092)

聚羧酸减水剂因其具有掺量低、减水率高等优点而受到越来越广泛的关注[1-2].其中，聚羧酸减水剂结构与性能的关系一直是研究的热点[3].聚羧酸减水剂分子链在水溶液中电离后，羧酸根等官能团使得聚羧酸分子主链带负电荷，在水泥浆体中通过电荷相互作用而吸附在水泥颗粒表面，静电斥力作用及其侧链提供的空间位阻作用会破坏水泥颗粒间的絮凝结构，使得水泥浆体产生较好的分散效果[4-5].

聚羧酸减水剂分子结构可设计性强，为其性能优化提供了多种途径，如减水率的提高，混凝土早、后期强度的发展，甚至对混凝土自收缩和干燥收缩的控制等[6].因而，深刻理解聚羧酸减水剂分子结构及其对水泥浆体吸附-分散性能以及水泥水化进程的影响，显得尤为重要.王子明等[3]研究发现：聚羧酸减水剂的最佳主链长度受侧链长度影响，侧链越长，达到最佳性能时所需主链长度越短.然而，聚羧酸主链电荷密度对水泥浆体流变性能以及水化性能的影响，尚有待进一步研究.

基于以上总结，本文主要通过水溶液自由基聚合法合成了一系列不同羧基密度的聚羧酸减水剂(PCE)，并研究了不同羧基密度的聚羧酸减水剂对水泥浆体流变性以及水泥水化性能的影响.

1 试验

1.1 原材料

水泥：根据GB 8076—2008《混凝土外加剂与水泥适应性》，采用混凝土外加剂试验专用的基准水泥——纯硅酸盐水泥，其比表面积为312m2/kg，化学组成*本文所涉及的组成、掺量和比值等除特别指明外均为质量分数或质量比.及主要熟料矿物组成见表1.

表1 基准水泥的化学组成及水泥熟料的矿物组成

异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)，其相对分子质量为2400；以丙烯酸为不饱和小单体，过硫酸铵为引发剂，巯基丙酸为链转移剂.

1.2 不同羧基密度聚羧酸减水剂的制备

调整丙烯酸与TPEG的摩尔比，通过水溶液自由基聚合法合成不同羧基密度的聚羧酸减水剂.将80g TPEG和100g水加入带有温度计和回流冷凝器的四口反应瓶中，水浴加热升温至80℃后，分别滴加双氧水水溶液、丙烯酸水溶液以及巯基丙酸水溶液，滴加时间分别为2.5，2.0，2.5h；其中过硫酸铵与单体的摩尔比为0.1∶1.0，巯基丙酸与单体的摩尔比为0.05∶1.00.滴加完成后，继续保温0.5h， 冷却至30℃，向体系加入质量分数为30%的NaOH溶液，将体系pH值调节至6～7.

1.3 净浆流动度测试

水泥浆体的水灰比为0.29，聚羧酸减水剂的掺量为水泥质量的0.15%.参照GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，以中空柱形试模测试水泥净浆的初始流动度和1h流动度.

1.4 减水剂吸附量试验

利用721A型紫外可见分光光度计测定液相吸光度，根据吸附前后的聚羧酸减水剂浓度差计算出聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附量[7-8].

1.5 水泥水化热测定

采用TAM Air型八通道毫瓦级热导式等温量热仪，测定掺不同羧基密度聚羧酸减水剂的水泥浆体水化热及放热速率.在20℃恒温条件下，连续测试72h.水泥净浆的水灰比为0.4，聚羧酸减水剂的掺量为水泥质量的0.20%.

1.6 XRD分析

以水灰比0.29，聚羧酸减水剂掺量为水泥质量的0.15%制备净浆试块，分别养护至1，3，28d；在各相应龄期下将试块敲碎取其内核部分，置于无水乙醇中浸泡24h，再分别将其研磨至粉末状；抽滤掉多余溶液后，置于50℃真空烘箱中干燥12h，采用D/max-B型X射线衍射仪对其进行物相分析.

2 结果与讨论

2.1 不同羧基密度聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度的影响

聚羧酸减水剂在新拌混凝土中的减水效果取决于其对水泥浆体的分散性及分散保持性，这与聚羧酸减水剂的分子结构有关.图1为不同羧基密度的聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度的影响.由图1可以看出，随着聚羧酸减水剂分子中羧基密度的增加，水泥净浆的初始流动度及1h流动度均逐渐增加，当TPEG与丙烯酸的摩尔比达到1∶3后，聚羧酸减水剂表现出较高的分散能力，使得水泥浆体絮凝结构数量减少、强度降低，表现出较好的流变性能.

图1 TPEG与丙烯酸的摩尔比对水泥净浆流动度的影响Fig.1 Influence of mole ratio of TPEG to acrylic acid on the fluidity of cement paste

2.2 不同羧基密度聚羧酸减水剂对水泥吸附性能的影响

聚羧酸减水剂的羧基密度变化会影响聚羧酸分子在水泥颗粒表面的吸附行为[9].不同羧基密度的聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附平衡曲线见图2.由图2可以看出，随着聚羧酸减水剂质量分数的提高，不同羧基密度的聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附量均逐渐增加，并且当聚羧酸减水剂质量分数达到一定值时，其在水泥颗粒表面的吸附量趋于饱和.聚羧酸减水剂主链上的羧基官能团带负电荷，可通过静电吸附作用吸附在带正电荷的铝酸盐表面，并且可以通过Ca2+的桥接作用，吸附在带负电荷的硅酸盐相表面.羧基密度越高，聚羧酸减水剂的吸附性能越强.这也解释了掺聚羧酸减水剂的水泥浆体初始分散性能随羧基密度增加而增大的原因.

图2 羧基密度对聚羧酸减水剂平衡吸附量的影响Fig.2 Adsorption isotherms of PCE on cement with different carboxyl densities

2.3 不同羧基密度聚羧酸减水剂对水泥水化过程的影响

2.3.1XRD图谱

图3为掺不同羧基密度聚羧酸减水剂的水泥浆体水化1，3，28d的XRD图谱.XRD图谱中18°附近出现的衍射峰是水化产物Ca(OH)2的(001)晶面特征衍射峰.由图3可见，随着水化时间延长，掺不同羧基密度聚羧酸减水剂的水泥浆体中Ca(OH)2生长量都逐渐增加.同时可明显看出，随着聚羧酸减水剂分子中羧基密度的增加，各龄期水泥浆体中Ca(OH)2生长量均逐渐提高，当TPEG与丙烯酸摩尔比达到1∶8时，水泥浆体中Ca(OH)2的生长量达到最大.这是由于羧基密度越大，聚羧酸减水剂对水泥浆体吸附-分散性能的作用越强，从而使得水泥颗粒能更充分地与水接触，促进水泥颗粒的水化程度.

图3 不同水化龄期下掺不同羧基密度聚羧酸减水剂水泥浆体的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of cement paste containing PCEs with different carboxyl densities at different hydration ages

2.3.2水化放热

通过水化量热仪测试了掺不同羧基密度聚羧酸减水剂的水泥水化放热速率，并从水化放热曲线中提炼出一系列水化放热性能参数，结果见表2.表2中：tA代表水泥水化放热曲线中A点的时间，即水泥水化诱导期的结束时间；tC代表水泥水化放热曲线中C点的时间，即水化放热速率达到最大值的时间；tB为水泥水化放热曲线上B点的时间，而B点是A点和C点之间的转折点，表明此时水化加速过程的变化率达到最大值.相应地，水泥水化诱导期结束时的水化放热速率(dQ/dt)A，水泥水化加速期开始时的水化放热量QA，水泥水化加速期放热速率最大值(dQ/dt)C，以及水泥水化加速期阶段的水化放热总量QA-C等都可以从水化放热曲线中提取计算出来.水化放热曲线上A点与B点间的割线斜率定义为KA-B，代表水化加速期早期水化放热速率的加速率.

表2 掺聚羧酸减水剂水泥浆体水化放热性能参数

从这些水化动力学参数中可以看出，不同羧基密度的聚羧酸减水剂对水泥水化动力学产生了较大影响.这一影响可以从聚羧酸分子与水泥浆体中Ca2+的络合反应效应来解释.不同羧基密度的聚羧酸减水剂对水泥浆体水化诱导期结束时间的影响较小，但是对水泥水化加速期的放热速率影响较明显，表现为随着羧基密度的增加，水化加速期早期水化放热速率的加速率KA-B、水化加速期放热速率最大值(dQ/dt)C、水化加速期阶段水化放热总量QA-C均逐渐增大.这说明，随着羧基密度的提高，掺聚羧酸减水剂的水泥浆体在水化加速期的水化程度相应提高，也就是硅酸盐相的水化程度随着聚羧酸减水剂羧基密度的提高而增大.

3 结论

(1)随着聚羧酸减水剂分子中羧基密度的增加，聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附量逐渐增大，对水泥浆体的分散作用增强.当TPEG与丙烯酸的摩尔比达到1∶3后，聚羧酸减水剂表现出较高的分散能力，使得水泥浆体絮凝结构数量减少、强度降低，浆体表现出较好的流变性能.

(2)随着聚羧酸减水剂中羧基密度的增加，水泥浆体水化加速期早期水化放热速率的加速率KA-B、水化加速期放热速率最大值(dQ/dt)C、水化加速期阶段水化放热总量QA-C均逐渐增大.这说明，随着羧基密度的提高，掺聚羧酸减水剂水泥浆体在水化加速期的水化程度提高.随着聚羧酸减水剂分子中羧基密度的增加，各个龄期水泥浆体中Ca(OH)2生长量均逐渐提高，当TPEG与丙烯酸摩尔比达到1∶8时，水泥浆体中Ca(OH)2的生长量达到最大.

参考文献：

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LIU Xiao,WANG Ziming,ZHU Hao,et al.Preparation and characterization of new type amide-structural polycarboxylate superplasticizer[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2013,41(8):1079-1086.(in Chinese)

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