赵志曼， 栾 扬， 全思臣， 吴佳丽， 梁 祎， 曾 众

(1.昆明理工大学 建筑工程学院， 云南 昆明 650500；2.云南昆钢钢结构有限公司， 云南 安宁 650300)

磷石膏是湿法制备磷酸时产生的工业副产物，每生产1t磷酸约产生4～5t磷石膏[1-2].磷石膏中主要成分为CaSO4·2H2O，占总质量的75%以上，除此之外，还含有磷、氟和有机物等杂质.由于磷石膏成分较为复杂，其性能不如天然石膏.中国的磷石膏排放量逐年上升，但利用率较低，磷石膏的大量堆存必然会造成一系列环境及次生环境问题.目前，中国磷石膏主要用于工业填料、水泥缓凝剂和石膏建材产品等方面[3-4].磷石膏中的石膏晶体由于受生长环境的影响，其晶体大多呈现板状或片状[5]，因而无法达到石膏建材的宏观力学性能，进一步制约了磷石膏的有效利用.有机酸可以改变石膏晶体的生长习性和形貌，促使晶体长径比减小，最终使得晶体朝有利的方向转变.研究[6-8]表明，有机酸通过与Ca2+发生络合反应，在石膏晶体表面形成有机酸钙络合物，能阻碍扩散离子与晶面的叠合，使得晶面在c轴方向上的生长速率受到抑制，进而达到晶体发育更充分，尺寸更大的目的.该过程可以通过试验手段获得，然而随着计算机技术在化学反应计算和模拟方面的广泛应用，对晶体的生长和形态进行计算机模拟也得到了应用[9].

有机酸对石膏晶体的调晶效果各不相同.本文选用了羧基数量相同、间距相同，但辅助官能团不同的琥珀酸、苹果酸和马来酸作为研究对象，通过计算机模拟，从有机酸和石膏晶体的空间结构、电子结构以及吸附前后体系态密度的变化，得出络合配位能力较强的有机酸及调晶作用机理，从而进一步分析有机酸中不同辅助官能团对石膏晶体调晶效果的影响.同时，通过测试经有机酸预处理的磷石膏试块的抗压强度、抗折强度和微观晶体形态，验证并修改了仿真模型，以期为CaSO4·0.5H2O转晶和磷石膏的资源化利用提供理论基础.

1 计算方法和结构模型

本文仿真模拟计算用程序为基于密度泛函理论的赝势平面波CASTEP(cambridge serial total energy package)软件包.在晶体周期性势场中，采用三维周期性边界条件，将多电子体系用平面波函数展开.为尽量减少平面波基个数，采用超软赝势来描述离子实与价电子之间的相互作用.选用广义梯度近似法(GGA)中的PBE理论作为描述电子间相互作用的交换关联能函数.计算中，吸附模型K点始终取为(3×2×1)，平面波展开的截止能量为300eV，自洽计算时总能量收敛值设为2×10-6eV/atom.对结构模型进行优化时选用BFGS(broyden fletcher goldfarb and shanno)算法，待结构优化完成后发现，收敛参数均优于收敛标准且结构能量最低.优化模型如图1所示.CaSO4·0.5H2O的结构优化参数如表1所示.

图1 琥珀酸、苹果酸和马来酸的结构优化模型Fig.1 Optimized geometries of succinic acid, malic acid and maleic acid

MethodSymmetrya/nmb/nmc/nmα/(°)β/(°)γ/(°)CASTEPI1211.213800.693101.2696090.0090.0090.00Experimental1.203170.692691.2671290.0090.2790.11

Note：a，b，c—Length of the unit cell；α，β，γ—Angle of the unit cell.

图2 CaSO4·0.5H2O (111)晶面中有机酸吸附方式及位置图Fig.2 Method and site of organic acid adsorbed on CaSO4·0.5H2O (111) surface

分别计算琥珀酸吸附于CaSO4·0.5 H2O(010)，(110)，(111)晶面及琥珀酸、苹果酸、马来酸吸附于CaSO4·0.5 H2O(111)晶面的结构优化能量，采用式(1)计算石膏的吸附能Ead，计算结果如表2，3所示.

Ead=Es+m-Es-Em

(1)

式中：Es为吸附前石膏晶体表面吸附能；Em为吸附前有机酸的能量；Es+m为吸附后系统的相对能.

表2 琥珀酸吸附前后CaSO4·0.5H2O (010)，(110)，(111)表面体系的相对能和吸附能

表3 3种有机酸吸附前后CaSO4·0.5H2O (111)表面体系的相对能和吸附能

3种有机酸以同种吸附方式分别作用于晶体表面，吸附前后距离晶面最近的有机酸中羧基的原子空间位置发生了变化，如表4所示.

表4 吸附后有机酸与CaSO4·0.5H2O晶面的距离

羧基中键长、键角的改变会直接影响有机酸与晶面的作用效果及活化程度.由图1可观察到：苹果酸相较于琥珀酸，在羧基的邻位引入了羟基；马来酸相较于琥珀酸，在中间位引入了双键且为顺式结构.因此，可通过对比活化程度来判断辅助官能团在有机酸中的作用效果.表5为吸附前后有机酸羧基中的活化参数.

表5 吸附前后有机酸羧基中的活化参数

Note：O2—Double bond O atom in carboxy l；O1—O atom in oxhydry l.

2 结果与讨论

由表1可知：经CASTEP优化后的CaSO4·0.5H2O晶胞，空间群代号未改变，均为I 121，这表明晶胞对称性未发生改变；与试验数据(Experimental)相比，晶胞棱间交角略有减小，晶胞棱长略有增大，CASTEP优化数据与试验数据的均方误差为0.14，这表明CASTEP优化参数可以代替试验值进行仿真模拟.

由表2可知，将琥珀酸以同种吸附方式分别与3种晶面作用时，只有CaSO4·0.5H2O(111)面吸附能为负值且绝对值大于0.4eV[11]，故确定(111)面为最稳定的化学吸附面.

由表3可得，当3种有机酸分别与CaSO4·0.5H2O(111)晶面发生吸附反应时，它们与晶面的吸附能绝对值均大于0.4eV[11]，这表明有机酸与晶面均能发生化学吸附反应.其中苹果酸吸附于CaSO4·0.5H2O(111)晶面体系的相对能和吸附能最大.吸附能越大表示吸附过程释放的能量越大，吸附后生成的物质越稳定，吸附越容易发生.当转晶剂与晶体表面发生吸附反应时，吸附能越大，在结晶颗粒形成晶体的过程中，晶面生长的减缓或抑制作用越强[12].据此，吸附能越大转晶作用效果越强，3种有机酸的转晶作用依次为：苹果酸>马来酸>琥珀酸.

本文选用的媒晶剂均属于二元有机酸(均含有2个羧基)，CaSO4·0.5H2O晶体表面的Ca2+具有同时与2个羧基产生络合作用的能力，且与Ca2+发生配位反应的主要是羧基中的H—O键.由表5可知：3种有机酸中苹果酸作为媒晶剂发生吸附反应时羧基中的H—O键活化程度最高，马来酸羧基中的H—O键活化效果优于琥珀酸，活化程度越高表明其越易与晶体表面发生相互作用.在发生吸附反应后，有机酸羧基中的C—O1键长均有一定程度的缩减，表明相互作用后C—O1键结构部分加强，该结构的稳定性依次为：苹果酸>马来酸>琥珀酸.3种有机酸羧基中的∠H1—O1—C，∠O1—C—O2与吸附作用前相比变化明显，表明吸附反应对有机酸中羧基的影响较大，晶面与有机酸相互作用较强.

为更加深入地分析3种有机酸与CaSO4·0.5H2O(111)晶面发生吸附作用后电子结构的相关性能及辅助官能团对络合电子配位能力的影响，计算了有机酸吸附前后系统的态密度(DOS)，如图3，4所示.

图3 吸附前后有机酸的态密度Fig.3 Density of state of organic acid before and after adsorption

图4 吸附前后CaSO4·0.5H2O(111)晶面的态密度Fig.4 Density of state of CaSO4·0.5H2O(111) surface before and after adsorption

3 试验验证

选用云南三环化工有限公司的磷石膏，结晶水含量(质量分数)为18.1%，pH值为6.51.选用琥珀酸、苹果酸、马来酸为调晶剂，对比研究3种有机酸对磷石膏晶体调晶效果的影响.生石灰用来调节浆液pH值.以上试剂均为分析纯.

因磷石膏中含有较多杂质，需先对磷石膏进行预处理.首先将饮用水(磷石膏用量的45%)和有机酸(磷石膏用量的0.03%)溶合，用玻璃棒充分搅拌；然后加入2400g磷石膏中，用搅拌机充分搅拌，静置；再用平勺刮去表面油状悬浮物，此步骤重复进行，直到不出现油状悬浮物为止；接着加入4～5g生石灰，继续搅拌，当浆液pH值为7时，将浆液静置4h后的上层水溶液去除；最后将处理完毕的磷石膏放入烘箱中，烘干温度为140℃，3h后，取出磨细至48μm(300目)即可[13].

利用扫描电镜(SEM)观察4组试样的晶体形貌，其中1组为未用有机酸预处理的空白样，其SEM照片如图5所示.

图5 有机酸对磷石膏晶体形貌的影响Fig.5 Influence of organic acid on crystal morphology of phosphogypsum

由图5可知，与空白样相比，被3种有机酸吸附的磷石膏晶体形貌均发生了一定程度的改变，晶体在短轴方向生长得更加充分，使得晶体尺寸有所增大，这说明3种有机酸具有一定的调晶效果；石膏晶体通过有机酸作用后，长径比进一步缩小，未掺有机酸的半水石膏晶体长径比为10.0∶1，掺0.03%琥珀酸、0.03%苹果酸、0.03%马来酸的长径比分别为4.5∶1，2.0∶1，3.0∶1，表明苹果酸作为媒晶剂对晶面的调晶效果最优，马来酸的调晶作用略好于琥珀酸，从而验证了计算机模拟结果(表3)的准确性.

图6为添加有机酸的试样与空白样的XRD图谱.

图6 不同有机酸条件下的磷石膏XRD图谱Fig.6 XRD patterns of phosphogypsum with different organic acids

由图6可见，加入有机酸的3个试样平行于c轴的(200)面、(020)面和(400)面峰强均比空白样低，这说明3个晶面的生长在一定程度上被抑制，c轴方向生长受到抑制的作用依次为掺苹果酸试样>掺马来酸试样>掺琥珀酸试样>空白样.结合图5(c) 可以观察到，掺苹果酸试样晶面在c轴方向的生长受到抑制最大，这表明苹果酸中羧基与晶体表面的Ca2+的络合配位反应能力较强，使得晶型向有利方向生长，验证了计算机模拟结果的正确性.

通过试验得到料浆的拓展直径为(180±5) mm时的用水量(45%，质量分数)，将其作为标准稠度用水量.将预处理后的石膏粉在标准稠度用水量条件下搅拌，根据GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检测方法(ISO法)》，将石膏浆体浇筑到160mm×40mm×40mm模具中，自然养护3h脱模，然后在40℃的鼓风干燥箱中干燥至绝干，其力学性能参数见表6.

表6 转晶后磷石膏力学性能参数

由表6可知，与空白样相比，采用3种有机酸处理后的磷石膏力学性能均有显著提高，其抗压强度和抗折强度依次为：掺苹果酸试样>掺马来酸试样>掺琥珀酸试样>空白样.采用苹果酸处理后的磷石膏试块抗压强度较采用琥珀酸处理的磷石膏试块提高了30.0%，抗折强度提高了38.5%，表明苹果酸羧基邻位引入辅助基团羟基，对磷石膏调晶效果和力学性能有帮助作用.采用马来酸处理后的半水磷石膏试块较采用琥珀酸处理后的试块抗压强度提高了6.6%，抗折强度提高了23.0%，表明马来酸中引入双键对磷石膏的调晶作用也有一定的强化效果，这与计算机模拟结果完全符合.

4 结论

(1)琥珀酸、苹果酸和马来酸3种有机酸均能与CaSO4·0.5H2O(111)晶面发生化学吸附作用，其中苹果酸与晶面的吸附能最大，绝对值为1.07eV，转晶作用最强，马来酸次之，琥珀酸最次.

(2)通过有机酸在晶体表面吸附前后羧基键长、键角变化及羧基与石膏晶体表面态密度的变化，发现在有机酸羧基邻位引入富电子基团羟基或是在中间位引入双键的顺式结构，有助于提高羧基与Ca2+的络合电子配位能力，使得有机酸与晶面的相互作用增强，可达到优化调晶效果的目的.

(3)有机酸对CaSO4·0.5H2O微观形貌及宏观力学性能的影响与计算机模拟结果相符.3种有机酸中，苹果酸对于晶体c轴的生长抑制程度较强.在有机酸掺量相同的条件下，与苹果酸反应后的磷石膏试块抗压强度和抗折强度均最大，分别为12.85，4.21MPa.

参考文献：

[1] 叶学东.我国磷石膏利用现状、问题及建议[J].磷肥与复肥,2011,26(1):5-7.

YE Xuedong.Present status,problems and suggestions of phosphogypsum utilization in china[J].Phosphate and Compound Fertilizer,201l,26(1):5-7.(in Chinese)

[2] 徐进,孙志岩.磷石膏综合利用制约因素分析及对策探讨[J].化工矿物与加工,2009,38(6):25-27.

XU Jin,SUN Zhiyan.Approach to constraining factors and its strategy in comprehensive utilization of phosphogypsum[J].Industrial Minerals and Processing,2009,38(6):25-27.(in Chinese)

[3] DEGIRMENCI N.The using of waste phosphogypsum and natural gypsum in adobe stabilization[J].Construction & Building Materials,2008,22(6):1220-1232.

[4] AKLN A I,SERT Y.Utilization of weathered phosphogypsum as set retarder in Portland cement[J].Cement & Concrete Research,2004,34(4):677-682.

[5] 李美,彭家惠,张建新.湿法磷酸萃取工艺对磷石膏晶形的影响[J].,2013,16(1):147-152.

LI Mei,PENG Jiahui,ZHANG Jianxin.Influence of extraction process on crystal morphology of phosphogypsum produced in wet-process phosphoric acid[J].,2013,16(1):147-152.(in Chinese)

[6] 岳文海,王志.α半水石膏晶型转化剂作用机理的探讨[J].武汉工业大学学报，1996,18(2):1-4.

YUE Wenhai,WANG Zhi.Study on the action mechanism of alpha hemihydrate gypsum crystal conversion agent[J].Journal of Wuhan University of Technology,1996,18(2):1-4.(in Chinese)

[7] DIRK B,MICHAEL F.HOCHELLA J.Gypsum growth in the presence of growth inhibitors:A scanning force microscopy study[J].Chemical Geology,1996,132:227-236.

[8] 彭家惠,张建新,瞿金东.有机酸对α 半水脱硫石膏晶体生长习性的影响与调晶机理[J].硅酸盐学报,2011,39 (10):1711-1718.

PENG Jiahui,ZHANG Jianxin,QU Jindong.Effect of organic acid on crystalline habit of α-hemihydrate desulfurization gypsum and its crystal modification mechanism [J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2011,39(10):1711-1718.(in Chinese)

[9] BENNEMA P,MEEKES H,BOERRIGTER S X M.Crystal growth and morphology:New developments in an integrated hartman-perdoks connected nets roughening transition theory,supported by computer simulations[J].Crystal Growth & Design,2004,4(5):905-913.

[10] 李帅,赵志曼,杜晨溪.CaSO4表面吸附CH2O2机理的密度泛函研究[J].硅酸盐通报,2015,34(9):2464-2470.

LI Shuai,ZHAO Zhiman,DU Chenxi.Density function theory study on formic acid adsorbed on CaSO4[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2015,34(9):2464-2470.(in Chinese)

[11] ATKINS P W.Physical Chemistry[M].7th ed.Oxford:Oxford University Press,2002:21-24.

[12] DOHERTY R,CLYDESDALE G.,ROBERTS K J.Application of Bravais-Friedel-Donnay-Harker,attachement energy and Ising models to predicting and understanding the morphology of molecular crystals[J].Journal of Physics D Applied Physics,2000,24(2):89.

[13] 韩松,赵志曼,成耀华.关于利用云南磷石膏制备磷建筑石膏预处理实验研究[J].科学技术与工程,2014,14(30):250-253.

HAN Song,ZHAO Zhiman,CHENG Yaohua.On study of pretreatment for preparation of gypsum building plaster with Yunnan phosphorus[J].Science Technology and Engineering,2014，14(30):250-253.(in Chinese)