王博知，苏仕军，丁桑岚，孙维义

(四川大学 建筑与环境学院，四川 成都 610065)

以低品位软锰矿矿浆作吸收剂从烟气中吸收二氧化硫[1-3]，软锰矿中的二氧化锰与烟气中的二氧化硫之间发生氧化还原反应将二氧化锰和二氧化硫转化为硫酸锰。以贫矿石治理废气，同步实现低品位软锰矿高效浸出与二氧化硫污染治理，是一种高效资源化污染治理技术，具有广阔的应用前景[4]。

碳酸锰是一种重要的化工产品，工业上主要用于制造软磁铁氧体[5-7]、合成二氧化锰(CMD)[8-9]、制造无机锰盐[10-11]和锰氧化物[12-13]、有机锰源[14-15]和一些肥料饲料添加剂[16-17]等。目前，碳酸锰主要是利用可溶性锰盐(如硫酸锰、氯化锰或硝酸锰)溶液与碳酸盐(碳酸氢铵或碳酸钠)反应来制备。软锰矿烟气脱硫的副产物是富含硫酸锰的吸收液，用吸收液作原料可制备碳酸锰，实现软锰矿矿浆脱硫副产物的高效资源化利用。

研究提出利用软锰矿脱硫尾液制备碳酸锰，将净化除杂后的软锰矿烟气脱硫吸收液加入到碳酸氢铵溶液中，得到碳酸锰沉淀，旨在提供一种高效资源化回收软锰矿脱硫吸收液中锰资源的有效方法。

1 试验部分

1.1 试验试剂

软锰矿脱硫吸收液；碳酸氢铵、氢氧化钙、过氧化氢、硫化铵溶液、无水乙醇、抗坏血酸、冰乙酸、无水乙酸钠、邻菲啰啉、磷酸、硝酸、N-苯代邻氨基酸苯甲酸、盐酸羟胺等，均为分析纯。

1.2 试验仪器

BSA124S型电子分析天平，雷磁PHS-3C型pH计，JJ-1型精密增力电动搅拌器，HH-1型电热恒温水浴锅，V-1100D型紫外可见分光光度计，飞利浦X’PertXPD型X射线衍射仪，LXJ-HB型飞鸽牌离心机，NexION-300X型ICP-MS，101电热鼓风干燥箱。

1.3 试验方法

1)硫酸锰溶液的制备[17-18]

取一定量软锰矿矿浆烟气脱硫吸收液，加入过量H2O2，使其中的Fe2+氧化为Fe3+，持续搅拌，缓慢加入Ca(OH)2调节溶液pH为5.5～6.5，反应2 h，将溶液中的Fe3+和Al3+转化为Fe(OH)3和Al(OH)3沉淀，通过离心去除；向离心所得上清液中加入一定量硫化铵去除溶液中的Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+等重金属离子，抽滤后得到Mn2+浓度约为1 mol/L的硫酸锰溶液。

2)碳酸锰的制备

取200 mL浓度为1 mol/L的NH4HCO3溶液置于500 mL三口烧瓶中，在一定温度下调蠕动泵转速，向碳酸氢铵溶液中加入净化除杂后的硫酸锰溶液，反应一段时间后，过滤，用蒸馏水洗涤数次，直到洗涤液中加入BaCl2溶液不出现浑浊现象为止。烘干沉淀物，得最终产品碳酸锰。

1.4 分析方法

碳酸锰物相用X射线衍射仪分析，溶液中锰浓度用硫酸亚铁铵滴定法(GB 1506—2002)测定，其他重金属元素浓度用ICP-MS测定。

2 试验结果与讨论

2.1 碳锰比对锰沉淀率的影响

用碳酸氢铵作碳化剂，从软锰矿脱硫吸收液中沉淀碳酸锰。由化学反应式(1)可知，硫酸锰完全碳化时，所需的理论碳锰比(碳酸氢铵与硫酸锰的物质的量比)为2.0。

(1)

控制温度35 ℃，硫酸锰溶液pH=6.0，碳酸氢铵溶液体积200 mL，用蠕动泵缓慢将硫酸锰溶液通入三口烧瓶，控制硫酸锰溶液加入量，考察碳锰比对锰沉淀率的影响。试验结果如图1所示。

图1 碳锰比对锰沉淀率的影响

由图1看出：随溶液中碳锰比增大，锰离子沉淀率提高；碳锰比为2.0时，锰离子沉淀率约为93%；之后，继续增大NH4HCO3用量，锰离子沉淀率提高幅度不大。从节约成本角度考虑，确定适宜的碳锰比为2.2。

2.2 温度对锰离子沉淀的影响

控制碳锰比为2.2，硫酸锰溶液pH=6.0，碳酸氢铵溶液体积200 mL，向碳酸氢铵溶液中缓慢加入硫酸锰溶液(加入时间30 min)，温度对锰沉淀率的影响试验结果如图2所示。

图2 不同温度下，锰沉淀率随反应时间的变化

由图2看出：不同温度下，随反应时间延长，锰沉淀率均提高，这表明在硫酸锰完全加入后反应仍在持续；随温度升高，锰沉淀率提高，表明升高温度有利于提高反应速率，缩短反应平衡时间；温度为40 ℃条件下，反应达到平衡时的锰沉淀率约为98%，温度升至50℃，反应达到平衡时的锰沉淀率变化不明显。综合考虑，确定温度以40 ℃为宜。

2.3 硫酸锰溶液初始pH对锰沉淀率的影响

其他条件不变，控制硫酸锰溶液pH在5～7之间，不同初始pH对锰沉淀率的影响试验结果如图3所示。

图3 不同初始pH条件下，锰沉淀率随反应时间的变化

由图3看出：溶液pH在5～7范围内，pH对锰沉淀率影响不大。虽然硫酸锰溶液pH越低，其中游离H+浓度越高，消耗碳酸氢铵的量也会越大，从而导致锰沉淀率降低；但硫酸锰溶液pH为5时，游离H+浓度仅为10-5mol/L，与硫酸锰浓度(1 mol/L)相比低很多。所以，其碳化沉淀所需的碳酸氢铵的量与H+消耗的碳酸氢铵的量相比完全可以忽略。

2.4 加料速率对锰沉淀率的影响

将硫酸锰溶液加入到碳酸氢铵溶液中，控制碳锰比为2.2，通过控制蠕动泵转速来控制硫酸锰溶液流速，考察加料速率对锰沉淀率的影响，试验结果如图4所示(反应开始时计时，待溶液完全混合后开始取样)。

a—从加料开始起计时；b—从加料结束开始计时。

由图4看出：无论加料速度如何，在加料停止后，反应仍需持续一段时间才能达到平衡；而且，反应达到平衡时，3种加料速度对锰沉淀率的影响均不大，都在98%以上。不同加料速度下，加料结束后，锰沉淀率随反应时间的变化趋势基本相同(图4(b))，这就导致加料速度越快，反应达到平衡所需时间越短(图4(a))。因此，从节约成本角度考虑，应尽可能选择较快的加料速度，以降低反应停留时间。

2.5 MnCO3产品品质分析

对所制备的碳酸锰产物进行物相分析，结果如图5所示。可以看出，所制备的碳酸锰的衍射图谱中没有其他物质的衍射峰，说明产品较纯。经分析，碳酸锰产物中锰质量分数为43.32%，达到工业级碳酸锰一等品(HG/T 4203—2011)质量要求。

图5 碳酸锰产物的XRD衍射图谱

3 结论

用碳酸氢铵作碳化剂，从软锰矿矿浆脱硫吸收液中沉淀回收锰，技术上是可行的。适宜条件下所得碳酸锰产物较为纯净，锰质量分数为43.32%，达到工业碳酸锰一等品(HG/T 4203—2011)质量要求。此法可以实现软锰矿矿浆脱硫吸收液中锰的高效资源化回收。

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