傅小明，杨在志，孙 虎

（宿迁学院材料工程系，江苏宿迁223800）

氧化铜（CuO）是一种反磁性P型半导体功能材料，禁带宽度Eg为1.2 eV，能带隙介于1.2～1.8 eV，具有独特的光电导性、场发射效应、催化及电极活性等物理和化学性质［1］。CuO还具有来源广、价格低廉和环境友好等特性，已在众多工业领域中广泛使用，比如磁储装置［2］、锂离子电池［3］、超级电容器［4］、气敏传感［5］、吸附［6］、生物医学［7］和光催化［8］等。

CuO的物理和化学性能在很大程度上取决于其尺寸和形貌，尤其是纳米CuO［9］。因此，合成不同尺寸和形貌的纳米CuO并探索其性能成为了研究的热点。目前，合成的CuO的主要形貌有纳米线［10］、纳米棒［11］、纳米管［12］和纳米片［13］等。其主要方法有水热 法［14］、 溶 胶-凝 胶 法［15］、 化 学 沉 淀 法［16］、微 乳 液法［17］和醇解法［18］等。 这些方法或多或少存在一些缺点，如制备技术不够成熟、反应温度高、工艺复杂和成本较高等，这些都限制了纳米CuO在工业生产中的进一步应用。

笔者在多年的研究中发现，热分解草酸盐、碳酸盐或碱式碳酸盐制备氧化物是一种具备工业化应用前景的方法，因为这种方法具有条件温和、操作简便、工艺简单和成本低等优点。虽然也有研究者对草酸铜或碱式碳酸铜热分解做了研究［6，19］，但是他们仅局限于研究草酸铜热分解产物物相和形貌或碱式碳酸铜热分解的动力学特征等，还少有对碱式碳酸铜热分解产物的形貌和光吸收特性的研究。因此，笔者以碱式碳酸铜为铜源，对在空气和氩气中热分解碱式碳酸铜制备三维纳米结构CuO及其光吸收特性做了研究。

1 实验

1.1 原料

分析纯碱式碳酸铜，分子式为 CuCO3·Cu（OH）2，其铜基的质量分数为54%～57%。高纯氩气，纯度≥99.999%。

1.2 实验设备

1）热分解炉采用SGL-1700型管式炉，炉管尺寸为φ60 mm×1000 mm，加热元件采用1700型优质硅钼棒，测温元件为B型热电偶，工作温度≤1600℃，恒温区长度为200 mm，恒温精度为±1℃，升温速度≤10℃/min，额定功率为6 kW，额定电压为交流电220 V；2）方形刚玉坩埚。

1.3 实验步骤

1）利用差热分析仪，以10℃/min的升温速度测试碱式碳酸铜在空气和氩气下的热重（TG）曲线；2）取一定量的碱式碳酸铜添加到方形刚玉坩埚中，并将其整平成一定宽度和厚度的方块；3）将装有碱式碳酸铜的方形刚玉坩埚轻推至热分解炉的恒温区；4）根据碱式碳酸铜在空气下的热重曲线升温到碱式碳酸铜完全分解的温度，并在此温度下保温20 min后停止加热，之后随炉冷却至室温后取出试样；5）重复步骤（4）的过程，只是在加热前要先通入氩气排尽炉管内的空气再加热，并且随炉冷却至室温后才停止氩气的通入，随后取出试样。

1.4 检测仪器

1）利用STA499C型差热分析仪测试在不同气氛下碱式碳酸铜的热重曲线；2）采用DX-2800型X射线衍射仪（Cu靶，管电压为40kV，管电流为30mA，步进角度为0.2°）分析不同气氛下碱式碳酸铜热分解产物的物相；3）使用JSM-7001F型热场发射扫描电镜测试在不同气氛下碱式碳酸铜热分解最终产物的形貌；4）利用UV-2450型紫外-可见分光光度计［测试方式为双光束方式，波长范围为190～11000 nm，波长准确度为±0.3 nm，分辨率为0.1 nm，开机2 h后的零点漂移不超过±0.0004 A（吸光度），控温仪精度为±0.1℃］检测不同气氛下碱式碳酸铜热分解最终产物的光吸收特性。

2 结果与讨论

2.1 热重分析

图1为碱式碳酸铜在空气和氩气中热分解（升温速度为10℃/min）的热重（TG）曲线。从图1可以看出，无论是在空气还是氩气气氛下，碱式碳酸铜在250～350℃处均有强烈的失重过程，其热分解的质量损失率均约为28.41%，与在空气气氛中碱式碳酸铜热分解为CuO的理论质量损失率28.04%非常接近，表明在这2种气氛下碱式碳酸铜热分解产物都为CuO。因此，实验选择热分解碱式碳酸铜适宜的温度为400℃。从图1还可知，在室温～310℃时，碱式碳酸铜在氩气中热分解的TG曲线明显低于其在空气中热分解的TG曲线，这是由于氩气气流带走了碱式碳酸铜热分解过程中产生的水蒸气和二氧化碳气体，从而加快了碱式碳酸铜在氩气中的热分解速度的缘故。

图1 碱式碳酸铜在空气和氩气中热分解的热重曲线

2.2 物相分析

图2为碱式碳酸铜在空气和氩气中热分解产物的XRD谱图。从图2可以看出，在这2种气氛中碱式碳酸铜热分解最终产物的XRD谱图在32.6、35.6、 38.8、 48.8、53.4、58.2、61.6、66.2、68.2、72.8、75.0°处的衍射峰与CuO的标准谱图 （JCPDS 89-899） 晶面 （110）（002）（111）（202）（020）（202）（113）（311）（220）（311）（222）的特征衍射峰相吻合，表明碱式碳酸铜在空气和氩气中热分解最终产物均为CuO，这与图1的TG曲线分析结果一致。从图2还可以看出，这2种条件下获得的CuO的XRD谱图中的衍射峰比较尖锐，说明它们在热分解过程中的结晶状态较好。

图2 碱式碳酸铜在空气（a）和氩气（b）中热分解产物的XRD谱图

2.3 形貌分析

2.3.1 碱式碳酸铜在空气中热分解产物CuO的形貌分析

图3为碱式碳酸铜在空气中热分解产物CuO的SEM照片。从低倍SEM照片可见，获得的产物CuO呈现球形（图3a）。为了进一步研究球形CuO的内部结构，对图3a中的“白色圈”部分放大，即为图3b。图3b显示球形CuO的内部是由许多小片组成。为了再进一步研究小片的厚度，再对图3b中的“白色圈”部分放大，即为图3c。从图3c可以明显看出，这些片状CuO的厚度较均匀。为了更进一步研究图3c中小片CuO的组成结构，对图3c中的“白色圈”部分放大，即为图3d。从图3d可明显看出，纳米片状CuO的“片”是由纳米颗粒状的CuO组成的。观察结果表明，碱式碳酸铜在空气中热分解获得了三维纳米片状结构CuO球。

图3 碱式碳酸铜在空气中热分解产物CuO的SEM照片

2.3.2 碱式碳酸铜在氩气中热分解产物CuO的形貌分析

图4为碱式碳酸铜在氩气中热分解产物CuO的SEM照片。从低倍SEM照片可见，获得的CuO也呈现球形（图4a）。为了进一步研究球形CuO的内部结构，对图4a中的“白色圈”部分放大，即为图4b。图4b显示CuO的形状为球形。为了再进一步研究球形CuO的内部结构，再对图4b中的“白色圈”部分放大，即为图4c。从图4c可以明显看出，球形CuO内部结构是由许多片状CuO组成。为了更进一步研究CuO内部片状的组成结构，对图4c中的“白色圈”部分放大，即为图4d。由图4d可清楚看到，CuO内部的片状结构厚度已达到纳米级别。从单个球形CuO的整体形貌来看，其结构类似“松果”状结构。观察结果表明，碱式碳酸铜在氩气中热分解也获得了三维纳米片状结构CuO球。

图4 碱式碳酸铜在氩气中热分解产物CuO的SEM照片

3 光吸收能力分析

图5 碱式碳酸铜在空气和氩气中热分解产物CuO的紫外-可见光的吸收光谱图

图5为碱式碳酸铜在空气和氩气中热分解产物CuO的紫外-可见光的吸收光谱图。从图5可以看出，在可见光波长为610～800 nm时，氩气中制备的纳米结构CuO球对可见光的吸收能力明显优于空气中制备的样品。这表明在可见光范围内，纳米片状结构CuO球对可见光的吸收能力是强于由纳米颗粒组成的片状结构CuO球对可见光的吸收能力。

4 结论

1）在空气下热分解碱式碳酸铜获得了三维纳米片状结构CuO球，该片状CuO由许多纳米颗粒的CuO组成；在氩气下热分解碱式碳酸铜也获得了三维纳米片状结构CuO球，从单个球形CuO的整体形貌看，其结构类似“松果”状结构；2）在可见光波长为610～800 nm范围内，氩气中制备的纳米结构CuO球对可见光的吸收能力明显优于空气中制备的纳米结构CuO球对可见光的吸收能力。

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