管若伶，王海增

（中国海洋大学化学化工学院，海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东青岛266100）

溴是第一个从海水中被发现并单离成功的元素，也是唯一能在标准状态下呈液态的非金属元素。作为一种卤族元素，溴主要以离子形式（-1、1、3、5、7价态）存在于海水、地下卤水、油田水和盐湖水等资源中。目前，世界溴素生产能力为80万～90万t/a，产量约为75万t/a。中国溴素产量位居世界第三，约为16万t/a，主要产地为山东、天津、河北、江苏、辽宁等，山东依托丰富的地下卤水溴资源，其生产能力占中国的85%～90%［1-2］。溴素的生产方法主要有水蒸气蒸馏法、空气吹出法、溶剂萃取法、离子交换树脂法、膜分离法、沉淀法和无机离子交换法，其中水蒸气蒸馏法、空气吹出法和离子交换树脂法已经实现工业化生产。水蒸气蒸馏法是最早应用于工业生产的提溴技术，要求溴质量浓度不低于5 g/L。但是，该法蒸汽消耗量大，提取溴的蒸汽消耗量随溴含量的升高而降低，目前仅在海盐企业的苦卤化工厂中应用［3］。空气吹出法是目前最成熟、最普遍采用的工艺，适合从低浓度的含溴溶液中提取溴素，其原料一般采用晒盐过程中的浓缩海水和地下卤水［4］。目前中国生产溴素的方法中，水蒸气蒸馏法约占溴素产能的10%，其余90%为空气吹出法［5］。离子交换树脂法提溴始于20世纪60年代初期，是在离子交换树脂法提碘工业化之后提出的。该法几乎不受温度的影响，且能耗低［6］。它克服了空气吹出法的不足，同时又兼具溶剂萃取法的优点，是一项很有发展前途的提溴技术。溴素是重要的化工原料之一，是海洋化学工业的主要分支，由它衍生的种类繁多的无机溴化物、溴酸盐和含溴有机化合物在国民经济和科技发展中有着特殊的价值。近年来，有机溴化物的种类增长迅速，从1973年的60种增加到20世纪末的1600种［7］。溴被广泛应用于阻燃剂、医药、农药、杀菌剂、橡胶、电子产品、感光材料等领域。因此，加强开发并合理利用中国的溴资源，研制更多元化、环境友好型的溴化工产品，具有重要的意义。

1 溴资源概况

溴在地壳中的元素丰度仅为（5～6）×10-6，含量稀少且分布广泛。溴为酸性腐蚀品，外观呈暗红褐色发烟液体，易挥发，有窒息性臭味，有剧毒。溴具有易熔化、低沸点等特征，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿及二氧化硫等有机溶剂，也溶于盐酸、氢溴酸和溴化合物溶液。溴作为一种活泼的卤族元素，其化学性质比氯稍差，能与大多数金属和非金属化合，是强氧化剂。从成矿角度研究溴的来源，其主要影响因素为火山作用、岩浆源在地壳中的拖起作用以及深部地壳的变质作用，这决定了溴的地球化学性质［8］。溴资源是非独立集中的矿产资源，呈强分散性分布于地壳水圈中，按其产出水环境的地质差异可将其分为海水、盐湖卤水、地下卤水和矿场盐卤 4 种类型［1，9］。海水中溴的质量浓度约为 65mg/L，由于海水量巨大，海水中的溴含量占地球上总资源量的99%，故而溴素又被称为“海洋元素”。矿场盐卤溴资源近年来发展最快。以死海为代表的内陆盐湖和美国阿肯色州的地下卤水溴资源品质最优、产量最高，死海的溴资源开采量占全球总量的50%。根据国内外文献报道，全球最具代表性的溴资源分布区域［1，9-10］为：死海，10000～12000 mg/L；美国阿肯色州地下卤水，5000～6000 mg/L；印度盐湖，2600～3200 mg/L；乌克兰浅海，600～1000 mg/L；中国莱州湾地下卤水，200～300 mg/L；中国海水制盐副产苦卤，400～500 mg/L。

溴在盆地油气田地下卤水中的含量较高，具有良好的质量优势，其综合开发的经济价值很高，是溴资源的重要来源，应为中国重点开发的溴资源。中国主要盆地地下卤水溴含量见表1。

表1 中国主要盆地地下卤水Br含量

中国盐湖分布很广，主要是内陆盐湖，以青、藏、蒙、晋、新等地居多。青海省盐湖矿产溴资源保有储量为 28.27 万 t，居中国第二位［15-16］；新疆巴里坤盐湖南、北海子卤水中溴质量浓度分别为25.41、65.32 mg/L［17］。中国盐湖卤水溴含量虽远不及地下卤水高，但其综合利用率高，在开发生产氯化钠、氯化镁以及硼、锂资源的同时溴资源可综合回收利用。

2 主要溴系化工品

溴素的物化性质活泼，既可形成种类繁多的无机溴化物，亦可衍生成大量含溴的有机化合物。由于不同溴化物各具特异的物化性能，溴素成为用途广泛的基础化工原料，在医药上用于生产抗菌素、维生素、激素中间体；在农药上用于制造杀虫剂、熏蒸剂、植物生长激素；在工业上用于制造染料、香料、摄影材料、合成纤维、催泪性毒气、灭火剂、二溴乙烷抗震剂。溴的应用领域随终端产品深层次开发而迅速拓宽，在工农业生产和日常生活中发挥着日益关键的作用。 以色列化工集团（ICL）2015 年年度报告［10］中关于溴素的开发应用领域分布为：阻燃剂占41%、原料中间体与工业用溴占29%、钻井液占19%、水处理剂占16%、其他占5%。按当前终端用户的消费构成可分为六大领域，应用最多、发展最迅速的主要为阻燃剂、原料中间体、杀菌剂、橡胶、汞吸附剂。

1）阻燃剂。含溴阻燃剂以其高阻燃性和低成本优势广泛应用于电子、纺织、建筑、汽车和家居领域［1，18］，成为溴素的最大应用领域。 溴是元素中灭火能力最强的元素，其效果远超氯，尤其是当溴与铝、锑、磷等元素的阻燃剂配合使用时效果更佳［19］。

溴系阻燃剂作为目前最大的阻燃剂品种，其经典产品的生产工艺成熟、性价比优良、应用范围广泛，在塑料制品中用于阻燃防火的历史多达半个世纪。特别是溴系阻燃剂的分解温度与高分子合成材料相匹配，使用很少的量就可以达到最佳的阻燃效果，在火灾易发的电子电气产品中应用不可或缺，目前在某些领域还没有更好的替代品。溴系阻燃剂作为有机阻燃剂的一大类，主要由溴化剂（常用的是溴素）与有关有机物反应而得，其产量约占有机阻燃剂的40%。目前，国内外消耗量较大的溴系阻燃剂（BFR）主要包括四溴双酚 A（TBBPA）、十溴二苯醚（DBDPO）、六溴环十二烷（HBCD）、十溴二苯乙烷（DBDPE）、 溴化环氧树脂 （BEO）、 溴化聚苯乙烯（BPS）等，其基本性质、特点及应用列于表2。

TBBPA是目前产量及消耗量最大的溴系阻燃剂，由于中国TBBPA下游产品发展迅速，对TBBPA需求也将快速增长。DBDPO是效果最好且价格低廉的阻燃剂，但使用时产生二噁英，导致DBDPO已被欧盟、美国等地禁用。DBDPE阻燃性能与DBDPO相当，由于没有醚结构，不产生二噁英，因此是DBDPO的最佳替代品。HBCD作为全球第三大阻燃剂，其阻燃性能优异，但在使用过程中易析出，具有持久性、生物蓄积性，对人类健康及环境不利，被列入“斯德哥尔摩公约”，正在逐步被取缔。美国科聚亚公司已于2015年10月14日宣布全面停产HBCD，ICL也在2015年上半年开始生产新产品FR122P以代替HBCD。BEO近年来发展迅速。BPS也凭借高阻燃性能和环保安全性，需求量与日俱增。

表2 主要溴系阻燃剂理化性质、特点及应用［20-26］

2）医药中间体。医药应用是溴产品重要的应用领域之一，且溴需求量有逐年增长之势。根据《实用药物手册》［27］统计，国内外近年上市的及已进入临床试验的含溴药物有80种之多，它在微量元素药物（按通用名称鉴别）中排名第二。20世纪80年代后的临床实践证明，溴化物仍是治疗难治性癫痫或恶性发作病人可供选择的有用药物。

海洋是溴资源最丰富的宝库，海洋生物中海藻的溴含量最高，从海藻中分离得到的含溴化合物也最多。纪明侯在《海藻化学》一书中列出的已知结构的溴化物就有173种，其中萜类化合物141种、酚类化合物32种。最近的研究发现，从红藻和褐藻中分离得到的多种溴化物对肿瘤细胞具有细胞毒活性［28］，其溴化物主要包括萜类、酚类和吲哚类，经改造产生细胞毒活性，有望从中发现有前景的化疗药物。随着中国制药工业技术的提高，含溴的医药中间体将会有更大的发展空间。

目前已投入使用且应用前景较好的溴系医药中间体主要有以下几种［29］：溴代环丙烷（C3H5Br）用于合成环丙沙星、恩罗沙星和斯帕沙星等多种含环丙基的氟喹诺酮类抗菌药物；吡啶氢溴酸盐（C5H5N2Br2）是头孢噻啶、头孢匹林、头孢他啶等头孢霉素类抗菌药的中间体；溴代硝基甲烷（CH2BrNO2）是合成溴代硝基醇类广谱抗菌剂溴硝醇的重要中间体，该抗菌剂具有高杀菌活性和低使用浓度，因而被广泛应用于化妆品和洗涤用品中；氟溴甲烷（CH2BrF）是重要的氟甲基化试剂，其活性优于氟氯甲烷，用于合成含氟医药、含氟农药等化学品时起重要作用；对溴甲苯（C7H7Br）是一种重要的有机合成原料，用于染料和医药合成工业中，可用于制造对溴溴苄、对溴二溴苄和对溴苯甲醛等中间体，高纯度的对溴甲苯是重要的抗高血压药物氯沙坦的中间体；α-溴代异丁酰氯（C4H7ClO）是农药和医药的重要中间体，而且可以作为替代α-溴代异丁酰溴的产品用在头孢类菌素药物的合成中，不但可以降低成本，而且可以减少三废的污染，改善操作环境；α-溴-4-取代苯酮（C8H7BrO）是合成阿替洛尔、艾芬地尔和异克舒令等药物的重要中间体；2-氟-4-溴苄基溴（C7H5Br2F）是合成治疗糖尿病特效药FK-366的一种重要中间体；4-溴乙酰乙酸乙酯（C6H9BrO3）是重要的有机中间体，可用于医药和农药的合成；对氰基溴苄（C8H6BrN）也是一种重要的医药中间体。

3）含溴杀菌剂。溴具有氧化分解化合物的性质，因而具有很强的杀虫杀菌能力，所以农业上许多高效低毒农药需用溴作原料［30］。含溴农药具有低毒、易分解、强效、无残留等优点，是世界上发展较快、销量较大的一类农药。含溴农药主要有以下几类：杀虫杀螨剂、杀菌剂和除草剂。拟除虫菊酯类杀虫剂具有高效、低毒的特点，未来市场前景广阔；溴螨酯是杀螨剂中销售额最大的品种之一，其防治谱广，在美国主要用于柑橘类果树；羟基苯腈类除草剂的重要品种——溴苯腈具有高效除草性能和对作物的安全性，主要用于禾谷类作物防除阔叶杂草，目前世界销量为10万～15万t/a。

目前，溴类工业杀菌剂市场占有量已超过氯类杀菌剂，是世界上发展较快、销量较大的一类杀菌剂，并以每年10%的速度平稳增长。由于环境因素对氯的限制和新的可减少腐蚀的碱基物质处理协议，氯在高pH时不起作用，但溴在较高pH时仍具有较高的杀灭活性，并且含溴杀菌剂品种大多具有低毒、易分解、强效、无残留等优点。国内外主要含溴杀菌剂的理化性质、安全性及主要应用见表3。

4）溴化橡胶。作为卤化丁基橡胶的一种，溴化丁基橡胶是由丁基橡胶在一定条件下经溴化得到的溴代产物。由于溴代反应并没有破坏丁基橡胶的主链，所以溴化丁基橡胶仍然具有丁基橡胶的很多优异性能，如耐热、耐酸碱、耐臭氧和耐老化性，减振、低玻璃化转变温度，气体和湿气的低渗透性等。同时具有多方面丁基橡胶所没有的特点，如易与其他橡胶并用形成共交联结构等特性，由于其硫化速度快、硫化效率高、硫化程度高、硫化剂用量少、可实现无硫无锌硫化，在多种领域正在逐步替代普通丁基橡胶，具有非常广阔的工业应用价值和前景。

表3 国内外主要含溴杀菌剂的理化性质、安全性及应用［31-39］

橡胶是制造无内胎轮胎和医用胶塞等制品的主要原材料，随着中国汽车工业的高速发展以及电子、医药等方面对橡胶制品环保限制的增加，其需求量将越来越大。2010年中国卤化丁基橡胶的市场需求量达到了21万t，其中溴化丁基橡胶的比例高达65%，并在轿车子午线轮胎中逐步取代了氯化丁基橡胶。溴化丁基橡胶是未来橡胶行业的重要发展趋势之一，因此继续研究溴化丁基橡胶的生产工艺及加工技术，具有重要的经济意义和现实意义［40-41］。

目前，全球只有美国、德国、俄罗斯、意大利等少数几个国家拥有丁基及卤化丁基橡胶生产技术，其中美国埃克森美孚公司和德国朗盛公司在全球处于绝对领先地位，产能约占全球的80%。中国生产丁基橡胶的厂家主要是中国石化股份有限公司北京燕山分公司合成橡胶厂生产普通丁基橡胶，其产量远不能满足国内的实际需求，每天都要大量进口，因此其开发利用前景广阔。另外，中国其他生产丁基橡胶的厂家还有浙江信汇合成新材料有限公司、天津市陆港石油橡胶有限公司、金浦集团、辽宁盘锦振奥化工有限公司和中国石油大庆石化公司。全球丁基及卤化丁基橡胶主要生产厂家见图1。

图1 全球丁基及卤化丁基橡胶主要生产厂家

5）汞吸附剂。燃煤发电厂排放的烟气中含有大量汞蒸汽，释放到大气中严重危害人体健康。2011年10月美国环保局（EPA）通过立法控制汞排放量［10］，同时多个国家通过免税鼓励控制汞蒸汽的排放。

利用含溴吸附剂吸附燃煤发电厂烟气中的汞，是近几年溴产业的一个新增应用领域，具有强大的市场潜力。吸附原理：将含溴吸附剂注入烟气系统，与汞发生氧化反应，Hg0变为稳定的Hg2+，形成的汞化合物在洗涤区被捕获［1］。目前，全球三大溴素生产公司（雅宝公司、科聚亚公司和以色列化工集团）都有此类吸附剂的研究，吸附率高达90%以上。

3 结语

目前全世界海水提溴大规模应用主要集中在美国、以色列、中国、约旦等国家，其中美国和以色列为溴素主要生产国。经过近50年的溴素开发，中国已成为世界第三大溴生产国，溴素生产企业有40多家，主要集中在环渤海地区，其中山东潍坊北部沿海地区的溴素产量占中国的70%以上。近几年，国家对海洋资源日益重视，溴素产业迅速发展，其资源开发程度和应用能力对全球产业发展的影响程度不断提高。然而在资源开发利用方面，中国存在以下问题：地下卤水开采规模过大、效率低下，导致资源日益匮乏，中国原有最大溴素资源——莱州湾地下卤水溴含量越来越少，已经不足原有量的1/2；溴素生产长期产不敷消，缺口偏大，产业发展受国际市场的控制严重。同时，环境保护组织限制和禁用有害含溴化工产品的呼声日趋高涨，各国环境法规也日益严格，这对全球溴素市场的影响较大。因此，需要开发针对低浓度的高效提溴新技术，直接从海水中提取溴素。同时加强研究高效提溴新技术，注重产品深层次开发，以促进产业健康快速发展。

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