绿色轮胎用高分散白炭黑发展现状

2018-04-12郭轶琼朱春雨

无机盐工业 2018年4期

郭轶琼，朱春雨

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

高分散白炭黑（简称HDS）主要用作橡胶的补强填料，尤其适用于“绿色轮胎”的制备，其易分散性显示出优异的加工性能及良好的补强效果。“绿色轮胎”是21世纪具有重大环保意义的趋势产品，兼具高效能及环保优势。通常在汽车行驶过程中，约有20%的汽油是因轮胎滚动阻力而被消耗。“绿色轮胎”要比一般子午胎滚动阻力降低20%～30%、节油2%～4%，设计行驶里程可提高35%，每行驶100km其二氧化碳排放量可减少400 g左右。“绿色轮胎”还具有其他方面的许多优点，如胎面弹性好，而且通过改进汽车在光滑路面的抓地性能可以提高驾驶安全系数；与湿滑路面的摩擦力大，可以减少汽车在湿滑路面上12%～15%的刹车距离，提高汽车冬季驾驶性能；“绿色轮胎”中添加的新材质能规避传统轮胎因磨损造成致癌物散发的弊端。“绿色轮胎”与普通轮胎的重要区别在于它采用特殊的胎面胶配方，其中加入大量的HDS，在普通轮胎中每百份胶料只能加8～12份普通白炭黑，但HDS却能加到40～60份，甚至高达80份。HDS的主要生产原料与普通沉淀法白炭黑相同，产品的特性体现在其特殊的孔结构与粒子的崩解性能上。这些关键技术指标的获得源于白炭黑初级粒子的产生，二次粒子的絮凝、沉淀过程中采用一系列特殊的结构控制方法，使析出的白炭黑具有特定的孔分布及表面性质。

1 国外HDS发展现状

自20世纪90年代米其林公司使用HDS推出高性能“绿色轮胎”后，“绿色轮胎”以其舒适安全、环保节能的特点逐渐被大众所接受。据统计，最近几年使用HDS的“绿色轮胎”保持着10%～20%的年增长率，而且欧洲越来越多的原配胎指标中开始指定添加白炭黑。正是基于“绿色轮胎”的快速发展需求，国外各大白炭黑生产厂家一直把HDS作为重点研发的品种。HDS的开发成功，不仅为厂家寻求到提升产品层次的新途径，更加确立了该厂家在业内的技术领先优势。

1）罗地亚公司开发的HDS品种。苏威集团成员之一罗地亚公司于20世纪90年代初率先开发成功HDS，这种新型白炭黑在胶料中显示出优异的崩解、分散性能，使轮胎的耐磨性、滚动阻力及抗湿滑性3个指标达到最优组合，并促使 “绿色轮胎”产生。罗地亚公司主要HDS产品列于表1。

表1 苏威-罗地亚公司主要HDS产品

其中，Zeosil 1165MP是专为米其林“绿色轮胎”配方研制，综合性能最为优异。它和常规品种相比比表面积相近，但聚集体投影面积仅为常规品种的1/3（见图1），在胶料中容易分散，用电子显微镜检查胶料中不存在大于1 μm的粒子。据该公司资料报道，用该产品制作的绿色轮胎滚动阻力减少25%、节油7%、二氧化碳排放量减少7%、刹车距离减少10%、雪地抓地力提高10%。

图1 罗地亚HDS在胶料中分散的电镜照片

目前该公司新开发的新一代高分散高活性白炭黑命名为 HDRS（highly dispersible reactive silica），其分散性能更好，用于轮胎制造性能更佳。

2）赢创德固赛公司开发的HDS品种。赢创德固赛的Ultrasil 3370属于易分散类白炭黑，以适用性广而著称。该公司新推出的高分散性白炭黑产品牌号为Ultrasil 7000GR，BET比表面积为170 m2/g，加热减量（105℃，2 h）为 5.2%，pH 为 6.5，表观密度为270 g/L。Ultrasil 7000GR有独特的附聚体结构，只需易分散类白炭黑混炼时间的60%就可获得良好的分散性（见图2）。Ultrasil 7000GR之所以取得优异的分散效果，一个非常关键的因素就在于白炭黑粒子经过连续的超声振荡后，大的附聚体粒子能迅速崩解为小粒子（见图3）。赢创德固赛公司开发的HDS品种见表2。

图2 赢创德固赛白炭黑在胶料中分散的电镜照片

图3 赢创德固赛公司HDS超声崩解后的粒度分布

表2 赢创德固赛公司主要HDS产品

3）PPG工业公司开发的HDS品种。PPG工业公司的高分散白炭黑产品Hi-Sil HDP-320G比表面积为 160 m2/g、DBP 吸收值为 1.90 mL/g、pH 为 6.5，透明性好于一般产品。该公司开发的新一代高分散白炭黑名称为Agilon 400，主要指标CTAB比表面积为130 m2/g、pH为6.8、可溶性盐质量分数为0.5%、碳质量分数为4.0%、表观密度为384 kg/m3、外观形状为微颗粒，产品在“绿色轮胎”制造上的性能优于通常的HDS。PPG工业公司开发的HDS品种如表3所示。

表3 PPG工业公司主要HDS产品

4）J.M.Huber公司开发的HDS品种。J.M.Huber公司开发了新的结构控制技术，它的高分散白炭黑Zeopol 8755号称比一般HDS产品在胎面胶中的性能还要优异20%；Zeopol 8715在减小滚动阻力的同时，能降低偶联剂的用量。J.M.Huber公司与AKRO合作后的新HDS产品Huberpol 131和Huberpol 135主要卖点在于：①白炭黑的附聚体粒径能迅速崩解至1 μm以下；②高度发达的孔结构能增加高聚物与填料间的接触面；③表面活性点多使高聚物、填料和偶联剂的反应更完善。J.M.Huber公司HDS产品主要化学指标见表4。

表4 J.M.Huber公司主要HDS产品

2 中国HDS发展现状

中国是世界上最大的轮胎出口国和消费国，得益于汽车产业的快速发展。中国轮胎行业在市场需求的刺激下迎来了高速增长时期，尤其是以子午线轮胎外胎为代表的稳定性强、可靠性高的轮胎外胎，近年来更是取得了长足进步。“绿色轮胎”的异军突起给高分散性沉淀法白炭黑产业带来新的发展契机。

1）中国HDS研发现状。近年来中国众多高校、科研院所和生产厂家都在开展HDS技术研发，发表了一大批有价值的学术论文，申请了20多项发明专利，取得了一大批科研成果。①中国HDS研发论文发表情况。近年来中国各种刊物上发表的高分散白炭黑论文有20余篇，主要集中在两个方面，即制备工艺技术的研究和高分散白炭黑的应用研究。制备工艺技术研究的论文有：高分散白炭黑的性能特征和生产工艺［1］；高分散白炭黑的制备工艺研究［2］；高分散白炭黑的生产工艺和性能［3］；高分散白炭黑生产新工艺探究［4］；高分散沉淀白炭黑的粒径分布研究［5］；高分散沉淀白炭黑的制备及其在丁苯橡胶中的应用［6］；一种雪地轮胎用高分散白炭黑的制备工艺［7］。高分散白炭黑应用研究的论文有：具有二次微粒结构的高分散白炭黑的应用测试［8］；高分散白炭黑在绿色半钢子午线轮胎胎冠胶中的应用［9］；高分散白炭黑165MP在轮胎胎面胶中的应用［10］；溶聚丁苯橡胶与高分散白炭黑在绿色轮胎胎面胶配方中的应用［11］；湿法白炭黑混炼胶在全钢胎面胶料中的应用［12］；绿色轮胎用溶聚丁苯橡胶／白炭黑复合体系的研究技术进展［13］。②中国HDS申请专利情况。中国申请高分散沉淀法白炭黑制备和应用发明专利和实用新型专利共30余项，主要有：高分散沉淀法白炭黑制备工艺；高分散沉淀法白炭黑单元设备；高分散沉淀法白炭黑应用技术。近年来中国高分散沉淀法白炭黑申请的部分制备/应用专利见表5。

2）中国首部“橡胶配合剂高分散沉淀水合二氧化硅”国家标准颁布实施。轮胎用高分散沉淀水合二氧化硅产品技术和市场一直被外企白炭黑企业垄断。为适应“绿色轮胎”的发展，破解国内沉淀水合二氧化硅厂家生产高分散产品无法鉴定和检测的难题，替代进口，经过多年努力，由中橡集团炭黑工业研究设计院牵头，联合确成硅化学股份有限公司、无锡恒诚硅业有限公司、福建金沙白炭黑制造有限公司、金能科技股份有限公司、龙星化工股份有限公司、通化双龙化工股份有限公司、福建三明正元化工有限公司、双钱集团股份有限公司、株洲兴隆新材料股份有限公司、福建正盛无机材料股份有限公司、江西黑猫炭黑股份有限公司、山东联科白炭黑有限公司、福建远翔化工有限公司等中国知名白炭黑和轮胎生产企业起草的 “橡胶配合剂高分散沉淀水合二氧化硅”国家标准（GB/T 32678—2016）已制定完成，并由中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、中国国家标准化管理委员会于2016年6月14日发布，于2017年1月1日正式实施。本标准规定了高分散沉淀水合二氧化硅（高分散白炭黑）的术语和定义、分类与命名方法、要求与测试方法、检验规则以及包装、标识、贮存和运输要求。该标准的实施不仅加快了高分散沉淀水合二氧化硅国产化进程，填补了国内空白，同时也有助于降低“绿色轮胎”制造成本，促进“绿色轮胎”国产化进程，有利于产品出口，环保意义和经济意义极为显著。

表5 中国高分散沉淀法白炭黑申请的部分制备/应用专利

3）中国HDS生产情况。目前中国能够进行高分散白炭黑生产的厂家有11家，其中外资企业有1家，为罗地亚白炭黑（青岛）有限公司；中国企业有10家。中国HDS生产厂家及产能见表6。

表6 中国高分散白炭黑生产厂家

中国在建的高分散白炭黑装置有株洲兴隆新材料股份有限公司年产6万t高分散白炭黑装置和无锡确成硅化学股份有限公司年产3万t高分散白炭黑装置。

在产品质量方面，中国厂家生产的HDS产品型号有 HD115、HD145、HD175、HD200，剂型有微珠和颗粒两种，其中确成硅化学股份有限公司可生产全系列产品。虽然中国厂家具备生产高分散白炭黑的能力，但同罗地亚、赢创德固赛等国外公司产品相比在产品稳定性和部分物理性能方面尚有差距，还不能大量为外资轮胎企业所使用。目前中国轮胎企业所使用的高分散白炭黑产品主要为外资企业生产，中国厂家主要生产轮胎用易分散产品，高分散产品年实际产量约8万t。

3 结束语

世界上越来越多的国家和地区的政府及行业组织意识到“绿色轮胎”产业可持续发展的重要性，并且着力建立了相应制度。欧盟、美国、日本等国家和地区相继推行轮胎标签法规。以标签形式标明轮胎性能等级已经成为中国轮胎产业转型升级和产品结构调整的必然发展趋势。

2016年6 月中国橡胶工业协会发布了《轮胎分级标准》及《轮胎标签管理规定》，2016年6月2日首批汽车“绿色轮胎”等级认证（C-GTRA）结果在天津发布。首批通过认证的轮胎产品共4款，分别来自万力轮胎、中策橡胶、玲珑轮胎3家企业。

2016年7月5日，中国橡胶工业协会发布了《轮胎分级标准》（T/CRIA 11003—2016）、《轮胎标签管理规定》（T/CRIA 11004—2016），自 2016 年 9 月15日开始实施。以上两个标准的发布，在推动中国“绿色轮胎”产业化、加快轮胎行业转型升级和产品结构调整，减少二氧化碳排放、促进轮胎制造企业选用环保无毒的原材料、推进清洁生产步伐，提高中国轮胎的质量水平、给消费者明示轮胎产品性能及标签本身的可追溯性等方面，具有重要意义。

目前中国将高分散白炭黑应用于“绿色轮胎”还处于起步阶段，在“绿色轮胎”的大趋势下制备“绿色轮胎”所用的高分散白炭黑市场潜力巨大。2017年中国轮胎产业对白炭黑的需求量为40万t，其中高分散白炭黑为20万t。预计2020年中国轮胎产业对白炭黑的需求量将达到100万t，其中高分散白炭黑将达到50万t，市场发展潜力巨大。由于看好“绿色轮胎”市场对白炭黑的巨大需求，罗地亚公司在2014—2016年将该公司白炭黑的产能提升约50%，德国赢创工业集团也在2016年扩能30%。可以预见，作为“绿色轮胎”补强材料的高分散白炭黑必将成为中国白炭黑市场的主流产品。

参考文献：

［1］李炳炎.高分散性白炭黑的性能特征和生产工艺［J］.炭黑工业，2006（3）：19-26.

［2］杜蕾.高分散性白炭黑的制备工艺研究［D］.山东：青岛科技大学，2010.

［3］赵杰，钱海燕.高分散性白炭黑的生产工艺和性能［J］.化工新型材料，2010，38（2）：98-100.

［4］孙文勇，李迎堂，张作道.高分散性白炭黑生产新工艺探究［J］.盐业与化工，2012，41（3）：35-36，39.

［5］王启国，董文武，杨益文.高分散沉淀白炭黑的粒径分布研究［J］.世界橡胶工业，2012，39（11）：36-39.

［6］刘晓.高分散沉淀白炭黑的制备及其在丁苯橡胶中的应用［D］.上海：华东理工大学，2013.

［7］胡浩.一种雪地轮胎用的高分散性白炭黑的制备工艺［J］.橡胶科技，2015，13（12）：48.

［8］尹进华，于航，孙培宾，等.具有二次微粒结构的高分散型白炭黑的应用测试［J］.化工新型材料，2011，39（1）：117-118，121.

［9］闫平，王伟，闫双城，等.高分散性白炭黑在绿色半钢子午线轮胎胎冠胶中的应用［J］.橡胶科技市场，2012（1）：23-27.

［10］齐琳，胡浩，陈静，等.高分散性白炭黑165MP在轮胎胎面胶中的应用［J］.橡胶科技，2014，12（11）：40-41.

［11］严世成.溶聚型丁苯橡胶与高分散性白炭黑在绿色轮胎胎面胶配方中的应用［J］.山东化工，2015，44（18）：120-122.