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(1. 中国石油集团工程技术研究院，天津 300451； 2. CNPC石油管工程重点实验室 涂层材料与保温结构研究室，天津 300451; 3. 中国石油冀东油田公司 南堡采油作业区，唐山 063000)

海洋是一个严酷的腐蚀环境[1-2]，海洋水下区防腐蚀是海洋工程的关键技术之一，金属在海水中腐蚀导致的应力腐蚀断裂、氢脆、腐蚀疲劳、晶间腐蚀等都会使海洋构筑物发生突然断裂，引发灾难性事故、环境污染和人员伤亡。

目前，海工钢结构在海洋水下区一般以涂层和阴极保护连用以进行防护[3]。海洋钢结构防腐蚀涂层由于提前失效和涂层维修而带来的停工损失相当大，因此多采用重防腐涂料进行防护。这不仅要求涂层有优异的耐水性及附着力，还要求涂层有良好的耐阴极剥离性能[4]。本工作通过双酚A(E-20)和双酚F(E-58)共混改性、固化剂的匹配性优选研究，研制出一种附着力强、耐阴极剥离性能优异的涂料, 其耐海水浸泡和耐阴极剥离性能较常规的环氧涂料有较大提高，可以满足构筑物海洋水下区长期使用的要求。

1　试验

1.1　涂层原料

涂层原料有：环氧树脂(无锡迪爱生环氧有限公司)，固化剂(亨斯迈先进树脂有限公司)，分散剂(德国毕克化学公司)，流平剂(德国毕克化学公司)，偶联剂(南京经天纬化工有限公司),触变剂(德国毕克化学公司),普通颜填料(国产)。

1.2　环氧涂层的制备

首先对碳钢试板进行喷砂除锈，然后用无水乙醇清洗试板，试板的锚纹深度应保持在50～75 μm。在制备好的涂料中加入适量的固化剂并搅拌均匀，涂刷在准备好的碳钢试板上，先室温固化5 d，然后65 ℃固化24 h后待用。

1.3　红外光谱分析

先将固化的涂层碾成粉末，然后用压片机将涂层粉末和一定量的KBr压成薄片，采用KBr压片法进行红外光谱分析。

1.4　差示扫描量热(DSC)分析

称取约10 mg涂层粉末放置于40 μL标准铝坩埚内，密封，加热程序为：以5 ℃/min的升温速率将涂层粉末从25 ℃加热到350 ℃，由升温过程曲线计算玻璃化转变温度。

1.5　涂层性能测试

在涂层固化后按照GB/T 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》测试涂层柔韧性，按照GB/T 5210-2006《色漆和清漆 拉开法附着力试验》测试涂层的拉拔附着力，按照GB/T 7790-1996《防锈漆耐阴极剥离性试验方法》测试涂层的耐阴极剥离性能。

2　结果与讨论

2.1　基础树脂的选择

双酚A(E-20)树脂固化后具有较好的柔韧性，双酚F(E-58)树脂固化后具有较高的交联密度，将两种树脂进行共混改性，可能会形成互穿网络聚合物(IPN)结构,得到耐渗透性、柔韧性和附着力兼具的涂层。

由图1可见：双酚F(E-58)涂层的玻璃化转变温度最高，共混树脂涂层的玻璃化转变温度次之，双酚A(E-20)涂层的玻璃化转变温度最低。两种树脂共混后，共混树脂涂层只有一个玻璃化转变温度，这表明聚合体系中两相互容性较好，互穿程度高，这是网络间产生强迫互容的结果[5-6]。

(a)　双酚A(E-20) (b)　双酚F(E-58) (c)　共混树脂图1　3种涂层的DSC曲线Fig. 1　DSC curves of 3 coatings: (a) bisphenol A (E-20); (b) bisphenol F (E-58); (c) copolymer resin

图2中，3 423 cm-1为羟基O-H伸缩振动引起的吸收峰，2 963 cm-1为甲基C-H伸缩振动引起的吸收峰，2 925、2 853 cm-1为亚甲基C-H伸缩振动引起的吸收峰，1 606、1 581、1 509 cm-1为苯环骨架振动引起的吸收峰，1 452、1 383 cm-1为甲基C-H弯曲振动引起的吸收峰，1 361 cm-1为-C(CH3)2-结构引起的吸收峰，1 181 cm-1为醚键C-O-C反式伸缩振动引起的吸收峰，1 037 cm-1为醚键C-O-C反式伸缩振动引起的吸收峰，827 cm-1为C-H剪式振动引起的吸收峰。

由图2可见：双酚A(E-20)、双酚F(E-58)、共混树脂3种树脂固化后的红外光谱出现吸收峰的位置相同，说明共混树脂在固化时没有新的官能团产生，共混树脂与双酚A(E-20)、双酚F(E-58)单独固化时没有明显的差异，固化时是双酚A(E-20)、双酚F(E-58)各自与固化剂发生聚合反应，以化学方式实现了聚合物共混，形成了互穿网络结构[7]。

(a)　双酚A(E-20)

(b)　双酚F(E-58)

(c)　共混树脂图2　3种树脂固化后的红外光谱Fig. 2　FT-IR spectrums of bisphenol A(E-20) (a), bisphenol F(E-58) (b) and blending epoxy resin (c) after curing

由表1可见：共混改性后涂层的耐阴极剥离、附着力优于改性前涂层的，改性后涂层的柔韧性也较双酚F(E-58)有改善，确定以质量比为1∶1双酚A(E-20)和双酚F(E-58)混合树脂作为涂料的基础树脂。

表1　共混改性前后涂层的性能Tab. 1　Performances of coatings before and after blending modification

2.2　固化剂的选择

选取了2种曼尼希碱固化剂、2种酚醛胺固化剂、2种酚醛酰胺固化剂进行对比，表2为固化剂对涂层性能的影响。

表2　固化剂对涂层性能的影响Tab. 1　Effects of curing agents on performance of coating

由表2可见：曼尼希碱固化的涂层附着力、耐阴极剥离性能较好，但涂层柔韧性稍差，醛酰酰胺固化的涂层性能总体较差。酚醛胺固化涂层的综合性能较好，采用酚醛胺2固化的涂层性能最优，选择酚醛胺2作为涂料的固化剂。

2.3　颜填料及助剂的选择

根据使用要求，选取了耐蚀性及耐渗透性较好的云母粉、云母氧化、滑石粉、钛白等作为填料，同时考虑到涂料的施工性，选择了合适的流平剂、分散剂、触变剂等助剂，最终确定了适用于海洋环境的环氧防腐蚀涂料配方。

2.4　涂层综合性能测试

NORSOK M501标准是由Norwegian石油工业提出的对海洋环境环氧涂料的要求，是目前较苛刻的技术标准。表3、表4为依据NORSOK M501标准测得改进涂层的性能。

表3　涂层性能Tab. 3　Performances of coating

表4　依据NORSOK M501标准测试的涂层性能Tab. 4　Performances of coating according to NORSOK M501 standard

3　结论

确定以双酚A(E-20)和双酚F(E-58)共混树脂为环氧涂料的基础树脂；通过3种树脂和6种固化剂的匹配性研究，选择酚醛胺为涂料的固化剂，最终确定了适用于海洋环境的防腐蚀涂料配方。

依据NORSOK M501标准对涂层性能进行了测试，结果表明，涂层具有优异的耐海水浸泡和耐阴极剥离性能，适用于海洋环境。

参考文献：

[1]赵炳刚，陈群尧，胡士信，等. 石油工业涂料与涂装技术[M]. 北京：化学工业出版社，2002.

[2]韩恩厚，陈建敏，宿彦京，等. 海洋工程结构与船舶的腐蚀防护现状与趋势[J]. 中国材料进展，2014，33(2):65-76.

[3]胡津津，石明伟. 海洋平台的腐蚀及防腐技术[J]. 中国海洋平台，2008,23(6)：39-42.

[4]龚振琳，姚中恒. 鳞片填料涂层耐阴极剥离性能的比较[J]. 腐蚀与防护，2007，28(11):573-575.

[5]童身毅. 涂料树脂的相容性[J]. 中国涂料，2010，25(5)：65-68.

[6]增韧改性环氧树脂互穿网络聚合物的合成与表征[J]. 涂料工业，2011,41(10):5-8.

[7]耿耀宗. 涂料树脂化学及应用[M]. 北京：中国轻工业出版社，1993.