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(1. 中国海洋大学 化学化工学院，青岛 266100；2. 中国船舶重工集团公司 第七二五研究所，海洋腐蚀与防护重点实验室，青岛 266101)

TiO2作为一种优异的光学半导体材料，在太阳能电池、光催化、光生阴极保护等领域有着广阔的应用前景[1-6]。20世纪90年代，日本学者YUAN等[7]首次提出了光生阴极保护的概念，他们成功将TiO2半导体的光学特性应用在阴极保护领域。光生阴极保护就是用TiO2等光敏半导体材料代替Mg、Zn以及Al等牺牲阳极材料，在光照作用下，半导体产生光生电子-空穴对，光生电子向低电势的金属表面迁移，致使金属表面的电位低于其自腐蚀电位，达到防止腐蚀的目的。这种方法的优点是允许半导体薄膜存在少量缺陷，而且薄膜自身无损耗，不消耗电能，是一种长效、环保的阴极保护技术。但TiO2薄膜存在光转化效率低，吸收波长窄，电子与空穴分离时间短、极易复合等技术难题，这限制了TiO2薄膜在光生阴极保护技术领域的发展和应用。据有关文献报道[8-12]，Si4+与Ti4+具有相似的离子半径，它可以进入到TiO2的晶格中，造成晶格缺陷，抑制电子-空穴复合，能在一定程度上提高TiO2的光吸收强度。目前有关Si-TiO2材料光生阴极保护性能的研究较少，Si对TiO2光生阴极保护性能的改性作用尚不明确。本工作在304不锈钢(304SS)表面制备了Si-TiO2薄膜，确定了Si-TiO2薄膜的最佳制备条件，并通过光电性能测试，初步探讨了Si-TiO2薄膜在紫外光照射下的阴极保护性能。

1　试验

1.1　Si-TiO2薄膜的制备

将17.2 mL Ti(C4H9O)9与4.79 mL C4H11NO2缓慢加入到52 mL乙醇中，在连续搅拌条件下加入1 mL Si(C2H5O)4(硅酸四乙酯)，室温下匀速搅拌1 h，得溶液A；取25 mL乙醇与1.8 mL去离子水混合均匀，得溶液B；将B液以2～3滴/秒的速率滴加到持续搅拌的A液中，滴加完毕后继续搅拌2 h，得浅黄色透明溶胶，陈化24 h待用。

将尺寸为10 mm×10 mm×3 mm的304SS试样用SiC砂纸(400～2 000号)逐级打磨，抛光至表面无划痕。依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10 min，干燥备用。取304SS试片，浸入到已陈化的Si-TiO2溶胶中静置1 min，然后以3 cm/min的速率匀速提拉。自然风干后放入干燥箱于60 ℃干燥10 min，然后在空气气氛中升温至300 ℃焙烧1 h，然后升温到相应温度(400,500,600 ℃)焙烧2 h，即可获得Si-TiO2薄膜。

1.2　Si-TiO2薄膜的表征

采用德国Carl Zeiss公司Zeiss Ultra 5.5扫描电子显微镜(SEM)观察Si-TiO2薄膜的微观形貌；利用德国布鲁克公司的D8 Advance X射线衍射仪(XRD)研究Si-TiO2薄膜的晶型以及温度对晶型转变的影响；采用日本日立公司U-4100型紫外-可见分光光度计测试薄膜对不同波长光的吸收性能；采用FLS-980荧光光谱仪测试光生电子-空穴复合产生的荧光强度。

1.3　Si-TiO2薄膜的光生阴极保护性能测试

采用电化学三电极体系对Si-TiO2薄膜的光生阴极保护性能进行测试。涂覆Si-TiO2薄膜的304SS试片为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电解质溶液为3.5%(质量分数，下同)NaCl溶液。光源为500 W高压汞灯，位于工作电极上方20 cm处。通过电化学工作站(PARSTAT 4000)对工作电极的开路电位和极化曲线进行测试。文中电位若无特指，均相对于SCE。极化曲线的电位扫描范围为±250 mV(相对于开路电位)，扫描速率为0.166 7 mV/s。

2　结果与讨论

2.1　制备工艺对Si-TiO2薄膜性能的影响

2.1.1 烧结方式对Si-TiO2薄膜的影响

烧结方式对薄膜有较大的影响。分别采用一步烧结和逐层烧结两种方式在304SS试片上制备了Si-TiO2薄膜。一步烧结是在304SS试片表面涂覆三层溶胶膜，然后在500 ℃高温下一次烧结成型，得Si-TiO2薄膜；逐层烧结是先在304SS试片表面涂覆一层溶胶膜，然后在500 ℃高温下烧结，随炉冷却后，再涂敷一层溶胶膜并高温烧结，先后重复三次后，得Si-TiO2薄膜。

由图1可见：采用一步烧结得到的Si-TiO2薄膜存在大量的裂纹，薄膜不完整;而采用逐层烧结得到的薄膜比较完整致密，无明显裂纹。因此，采用逐步烧结得到的薄膜完整性更好。

(a)　一步烧结 (b)　逐层烧结图1　不同制备方式下Si-TiO2薄膜的SEM形貌(500 ℃)Fig. 1　SEM morphology of Si-TiO2 films prepared by one-step sintering (a) and layer-by-layer sintering (b) (500 ℃)

2.1.2 烧结温度对Si-TiO2薄膜的影响

图2　不同温度下逐层烧结制得Si-TiO2薄膜的XRD图谱Fig. 2　XRD patterns of Si-TiO2 films prepared by layer-by-layer sintering at different temperatures

由图2可见：在400 ℃烧结温度下制备的Si-TiO2薄膜在2θ为25°处有一个微弱的锐钛矿峰，说明该温度下锐钛矿晶型刚开始形成;在500 ℃和600 ℃烧结温度下制备的试样在2θ为25.2°、38.2°、48.1°、54.4°和63.0°处分别出现了锐钛矿(101)、(112)、(200)、(105)、(204)晶面的特征峰，曲线上并没有发现金红石的晶面特征峰。此外，500 ℃烧结温度下，(101)晶面的强度最强，表明在此烧结温度下制得薄膜的锐钛矿组分最多，这对TiO2光电化学性能的提高是有利的。

2.1.3 薄膜厚度对Si-TiO2薄膜性能的影响

500 ℃下，采用逐层烧结方式分别在304SS试片上制备了不同厚度(薄膜层数)的Si-TiO2薄膜，其在紫外光开(关)条件下的电极电位测试结果如图3所示。

图3　紫外光开(关)条件下，具有不同厚度Si-TiO2膜的304SS试片的电极电位-时间曲线Fig. 3　Potential-time curves of 304SS samples coated with different thicknesses of Si-TiO2 films under the condition of UV light on (off)

由图3可见：随Si-TiO2薄膜层数的增加，304SS试片的电极电位逐渐负移，当薄膜层数为3时，电位最负，约为-650 mV。薄膜层数继续增加，电位不再下降，反而略有上升。因此，薄膜层数为3时，Si-TiO2薄膜具有最佳的阴极保护性能。这是因为当膜层数量太少时，薄膜覆盖不完整，对光的利用率低；而薄膜层数过多，薄膜较厚，光线不能穿透到底层，底层的薄膜阻碍了光生电子向304SS基体的传导，从而降低了Si-TiO2薄膜对304SS的光生阴极保护性能。

2.2　Si-TiO2薄膜的光学性能

500 ℃下，采用逐层烧结方式在304SS试片上制备了薄膜层数为3的Si-TiO2薄膜(后文所述Si-TiO2薄膜均采用此法制备)，其紫外可见吸收光谱如图4所示。

图4　纯TiO2薄膜和Si-TiO2薄膜的紫外可见吸收谱图Fig. 4　The UV-vis absorption spectra of pure TiO2and Si-TiO2 films

由图4可见：Si元素的掺入没有改变TiO2的最大吸收波长，但增强了TiO2在紫外区的光吸收强度，这是由于Si的掺入使TiO2的晶型结构发生变化[11]，从而使其对光的吸收性能得到提高。

TiO2薄膜受到紫外光激发后会产生光生电子和空穴，其中一部分电子和空穴传导至膜层表面，发生氧化还原作用，另一部分则在传导过程中迅速发生复合，复合过程中的能量以荧光形式释放出来[13-14]。纯TiO2薄膜和Si-TiO2薄膜的荧光光谱如图5所示。

图5　纯TiO2薄膜和Si-TiO2薄膜的荧光光谱图Fig. 5　The fluorescence spectra of pure TiO2 and Si-TiO2 films

由图5可见：掺入Si后的Si-TiO2薄膜与纯TiO2薄膜相比，荧光光谱强度明显降低。由于荧光是在电子-空穴复合过程中产生的，因此掺杂Si后荧光强度的降低说明Si-TiO2薄膜的电子-空穴复合减少，更多的电子向膜层表面传导，传导电子的增加使Si-TiO2薄膜光生阴极保护性能得到提高。

2.3　Si-TiO2薄膜的光生阴极保护性能

在有无紫外光照射条件下，涂覆Si-TiO2或纯TiO2薄膜后304SS试片的电极电位-时间曲线如图6所示。

图6　紫外光开(关)条件下，涂覆Si-TiO2薄膜和纯TiO2薄膜的304SS试片的电极电位-时间曲线Fig. 6　Potential-time curves of 304SS samples coated with Si-TiO2 films and pure TiO2 film sunder the condition of UV light on (off)

由图6可见：Si的掺入对TiO2膜层的光电性能产生了较大影响。涂覆Si-TiO2薄膜的304SS试片在紫外光照射下，电极电位发生更大的负移，由-200 mV下降到-650 mV，较纯TiO2薄膜的情况还低了约150 mV，说明Si的掺入抑制了电子-空穴对的复合，为304SS试片提供了更多的电子，对试片产生了更大的极化，增强了阴极保护作用的效果。

涂覆Si-TiO2薄膜后304SS试片的极化曲线如图7所示。

图7　有无紫外光照射下涂覆Si-TiO2薄膜的304SS试片的极化曲线Fig. 7　The polarization curves of 304SS samples coated with Si-TiO2 films in the presence and absence of UV light illumination

由图7可见：304SS试片的开路电位为-190 mV，而涂覆Si-TiO2薄膜后试片的开路电位正移了60 mV，且自腐蚀电流密度变小，其原因是涂覆的Si-TiO2薄膜将不锈钢与腐蚀介质隔离，使不锈钢表面的腐蚀交换电流密度减小。在紫外光照条件下，涂覆Si-TiO2薄膜试片的电极电位负移至-620 mV，而且具有较大的阳极极化电流密度，这种现象是由光电效应产生的电子造成的，说明Si-TiO2薄膜在光照条件下改变了304SS试片的极化行为，使试片处于阴极保护状态。

3　结论

(1) 在500 ℃条件下采用逐层烧结方式制备的三层Si-TiO2薄膜具有最佳的光电性能。

(2) Si元素的掺入使TiO2对紫外光的吸收强度明显增强，且有效抑制了光生电子-空穴对的复合，从而使更多的光生电子转移到基材表面产生阴极保护作用。

(3) 在紫外光的照射下，Si-TiO2薄膜使304SS试片的电极电位由-200 mV极化到-650 mV，而且具有较大的阳极极化电流密度，说明Si-TiO2薄膜在光照条件下改变了304SS试片的极化行为，使试片处于阴极保护状态，且具有较好的阴极保护效果。

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