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(常州大学 石油工程学院，常州 213016)

近年来，国内外很多学者研究了极化作用对不同金属材料的腐蚀影响。张晓云等[1]研究了电化学极化对2D12铝合金应力腐蚀开裂(SCC)敏感性的影响，结果表明：阳极极化条件下，2D12铝合金有较大的SCC敏感性，而阴极极化对2D12铝合金应力腐蚀敏感性的影响较小。邓志龙等[2]对X80管线钢在阴极极化条件下的点腐蚀行为进行了研究，结果表明：阴极极化条件下，试样中非金属夹杂物在3.5%(质量分数,下同)NaCl中诱发点蚀的机制是点蚀在夹杂物边缘处萌生，在基体上发展； LZQUIERDO等[3]利用SECM(扫描电化学显微镜)和SVET(扫描振动电极技术)，结合传统的动电位极化曲线，研究了在氯化物溶液中，极化作用对304不锈钢的局部腐蚀影响，结果表明：极化对304不锈钢的阳极溶解具有很大的影响，304不锈钢在0.1 mol/L盐酸溶液中具有很强的阳极局部溶解活性。SEPEHR等[4]利用电化学和机械方法研究交、直流结合的极化条件下阴极电泳材料的耐蚀性，结果表明：低交联电流密度下、较高交联电流密度下，涂层承受机械应力的能力更好。

在电化学腐蚀试验中，常用动电位极化测试来研究腐蚀体系的腐蚀动力学参数，对金属电极进行极化测量总会对腐蚀体系造成一定的影响和干扰[5]，而目前有关这方面的研究却鲜见报道。本工作通过电化学测试方法和腐蚀形貌观察研究极化测量中的极化对X70钢在NaCl溶液中腐蚀行为的影响，以期为进一步研究极化测量对腐蚀体系的影响提供一定参考，并促进腐蚀测试方法的进一步研究。

1　试验

1.1　试样

试验材料为X70管线钢，其化学成分(质量分数/%)为:0.061 C，0.24 Si，1.53 Mn， 0.011 P，0.0009 S，0.2 Cu，0.18 Ni，0.1 Mo，0.04 Nb，0.012 Ti，余量Fe。

电化学试样尺寸为10 mm×10 mm×2 mm，用铜导线焊接，然后用环氧树脂封装，露出1 cm2;挂片试样尺寸为50 mm×20 mm×2 mm。试样在使用前用水磨砂纸(600～1 200号)逐级打磨平整，而后依次用1 μm，0.3 μm的Al2O3抛光至镜面。丙酮除油，去离子水清洗后，冷风吹干待用。

1.2　试验方法

电化学腐蚀试验在PARSTAT 2273电化学工作上完成。对试样进行极化的范围为-1.2～-0.3 V，极化扫描速率为1 mV/s，每天对试样极化一次。试验周期为35 d，试验温度为室温。测试试样在不同质量分数(1.5%、2.5%、3.5%、4.5%)NaCl溶液中，极化与未极化作用下的Tafel曲线和电化学阻抗谱。

电化学测试采用三电极体系，参比电极为Ag/AgCl(3 mol/L KCl)电极，辅助电极为铂片。Tafel曲线测试的扫描范围为-0.3～0.6 V(相对开路电位)，扫描速率为1 mV/s。电化学阻抗谱测试在开路电位下进行，扫描频率范围为0.01 Hz～100 kHz，正弦波信号的幅值为5 mV，并利用ZSimpWin软件对试验结果进行拟合分析。腐蚀试验结束后，对试样表面进行清洗，利用徕卡DMI3000M倒置金相显微镜观察腐蚀形貌。

2　结果与讨论

2.1　极化与未极化作用下X70钢在NaCl溶液中的腐蚀行为

由图1可见：未极化条件下，在试验周期内，试样表面没有生成较为致密的腐蚀产物膜；容抗弧的半径随时间变化先减小后增大的原因是腐蚀初期，随着腐蚀反应的进行，试样表面变得粗糙，Rt变小，之后试样表面积累了较为疏松的腐蚀产物，Rt又逐渐增大；表层腐蚀产物经过一段时间的积累，在重力作用下脱落，Rt又随之减小。极化条件下，前期试样表面在极化作用下很难积累腐蚀产物，特别是反应完全且较疏松的腐蚀产物(Fe2O3、FeOOH)，而腐蚀会导致试样表面变粗糙，Rt变小，之后在极化的促进作用下(去掉疏松的腐蚀产物以及阳极极化)，腐蚀加速，较为致密的低价铁腐蚀产物(Fe3O4和Fe(OH)2)开始在腐蚀产物内层积累，Rt变大；浸泡20 d后，Nyquist图开始出现第二个不太明显的容抗弧。图2中，Rs为溶液电阻，Q为常相位角元件[5]，Rt为电荷传递电阻，Rf为腐蚀产物膜电阻。

(a)　未极化

(b)　极化图1　极化与未极化试样在1.5% NaCl溶液中浸泡不同时间后的Nyquist图Fig. 1　Nyquist plots of samples without and with polarization after immersion in 1.5% NaCl solution for different times

由图3可见：两种条件下，试样的自腐蚀电位随时间延长都出现了波动，未极化条件下的自腐蚀电位-时间图变化趋势与电化学阻抗谱容抗弧的半径变化趋势一致；极化条件下，浸泡20 d后自腐蚀电位继续下降，试样腐蚀倾向变大；极化条件下的自腐蚀电位较未极化条件下的低，说明极化使试样更容易腐蚀。

对极化曲线进行拟合得出极化电阻和自腐蚀电流密度等参数随时间变化的曲线如图4所示。腐蚀速率与腐蚀电流密度的计算公式[6]如式(1)：

(1)

式中：vw为失重法测得的腐蚀速率，g/(m2·h)；A为金属的相对原子质量，g/mol；Jcorr为自腐蚀电流密度，μA/cm2；n为金属阳离子的价数，根据上式算得极化与未极化条件下的腐蚀速率如表1 所示。

(a)　未极化 (b)　极化作用，前期 (c)　极化作用20 d后图2　EIS的等效电路图Fig. 2　Equivalent circuit modes of EIS(a) without polarization, (b) polarization,earlier stage, (c) polarization, 20 d

(a)　未极化

(b)　极化图3　未极化与极化试样在1.5% NaCl溶液中浸泡不同时间后的Tafel曲线Fig. 3　Tafel curves of samples without(a) and with (b) polarization after immersion in 1.5% NaCl solution for different times

两种条件下的自腐蚀电流密度与极化电阻的变化趋势相反，这与曹楚南编著的《腐蚀电化学原理》中所提到的极化电阻与自腐蚀电流密度之间是反比的关系一致；极化作用下的极化电阻较小，而自腐蚀电流密度较大，腐蚀速率更快；第35天时，极化作用下的腐蚀速率是未极化作用下的3.6倍；未极化条件下的极化电阻和自腐蚀电流密度与电化学阻抗谱之间相互关联，而极化条件下；20天之后的极化电阻变小，腐蚀电流密度变大，与电化学阻抗谱所反映的结果不同。分析认为，出现这种现象的原因主要是低价的铁腐蚀产物虽然致密，对基体具有保护作用，但由于其并没有完全覆盖基体表面，并且参与了阴极反应[6-8]，加快了阴极还原过程，从而加速了试样的腐蚀，其反应式[9-12]如下:

(2)

(3)

(4)

由图5可见：经过35 d浸泡后，未极化与极化试样表面均出现了点蚀坑，极化试样表面点蚀坑较未极化试样的更多，点蚀坑更大，腐蚀更严重。

(a)　Ecorr (b)　Rp (c)　Jcorr图4　极化与未极化试样在1.5% NaCl溶液中浸泡不同时间后的相关电化学参数Fig. 4　Electrochemical parameters of samples with and without polarization after immersion in 1.5% NaCl solution for different times

g/(m2·h)

(a)　未极化 (b)　极化图5　未极化与极化试样在1.5% NaCl溶液中浸泡35 d后的腐蚀形貌Fig. 5　Corrosion morphology of samples without (a) and with (b) polarization after immersion in 1.5% NaCl solution for 35 d

2.2　极化对X70钢在不同含量NaCl溶液中腐蚀的影响

由图6可见：试样在1.5%、2.5%、3.5% NaCl

溶液中浸泡20 d后，其Nyquist图均出现了第二个不太明显的容抗弧，而在4.5% NaCl中，需浸泡25 d才出现了第二个容抗弧；极化作用下，在4种NaCl溶液中，均出现了较为致密的腐蚀产物膜，各腐蚀过程均相同，试样表面生成了致密的腐蚀产物膜并逐渐积累，Rf和Rt也随之增大。

由图7和表2可见：腐蚀初期，试样在3.5% NaCl溶液中的自腐蚀电位最负，腐蚀倾向最大；而在腐蚀后期，NaCl质量分数越小，自腐蚀电位越负，腐蚀倾向越大。

对极化曲线进行拟合后得出的极化电阻及自腐蚀电流密度等相关电化学参数见图8，根据式1算得极化试样在4种NaCl溶液中的腐蚀速率如表2所示。

由图8可见：在不同NaCl溶液中，试样的极化电阻与自腐蚀电流密度的变化趋势相反；总体上，腐蚀速率随浸泡时间的延长而升高；在腐蚀初期，试样在3.5% NaCl溶液中的Rp最小，Jcorr最大，腐蚀速率最大，这与未极化试样在不同NaCl溶液中的腐蚀规律相同，出现了3.5%的腐蚀临界值，这是由于当溶液中NaCl质量分数大于3.5%时，大量的Cl-吸附在试样表面[13]，阻碍了其他阴离子参与阳极反应，致使腐蚀速率反而降低[14]；而在腐蚀后期，Cl-含量越少，Rp越小，Jcorr越大，分析认为低价的铁氧化物参与阴极反应，加快了阴极还原过程，从而加速试样的腐蚀，而Cl-会破坏腐蚀产物膜[15]，Cl-含量越多，越不利于低价的铁氧化物的形成，虽然腐蚀速度一直变大，但Cl-含量越多，腐蚀速率增大的速率越慢。

(a)　1.5% (b)　2.5%

(c)　3.5% (d)　4.5%图6　极化试样在不同质量分数NaCl溶液中浸泡不同时间后的Nyquist图Fig. 6　Nyquist plots of polarized samples after immersion in the solutions containing different concentrations of NaCl for different times

(a)　1.5% (b)　2.5%

(c)　3.5% (d)　4.5%图7　极化试样在不同质量分数NaCl溶液中浸泡不同时间后的Tafel曲线Fig. 7　Tafel curves of polarized samples after immersion in the solutions containing different concentrations of NaCl

g/(m2·h)

由图9可见：在1.5% NaCl溶液中浸泡35 d后，试样表面点蚀坑最多最密集，而点蚀坑较小；在其他3种NaCl溶液中浸泡35 d后，试样表面的点蚀坑较大而较稀疏，试样在3.5% NaCl溶液中浸泡35 d后，表面出现了单个最大点蚀坑。

(a)　Ecorr (b)　Rp (c)　Jcorr图8　极化试样在不同质量分数NaCl溶液中浸泡不同时间后的相关电化学参数Fig. 8　Electrochemical parameters of polarized samples after immersion in the solutions containing different concentrations of NaCl for different times

(a)　1.5% (b)　2.5%

(c)　3.5% (d)　4.5%图9　极化试样在不同质量分数NaCl溶液中浸泡35 d后的腐蚀形貌Fig. 9　Corrosion morphology of polarized samples after immersion in the solutions containing different concentrations of NaCl for 35 d

3　结论

(1) 在1.5% NaCl溶液中，与未极化试样相比，极化试样表面内层形成了更为致密的腐蚀产物膜，且没有完全覆盖试样表面，并且腐蚀内层低价的铁氧化物参与了阴极反应，加快了阴极还原过程，从而加速了试样的腐蚀，极化作用下的自腐蚀电流密度明显较大，腐蚀速率更高。

(2) 在不同NaCl溶液中，极化作用初期出现了3.5%的临界腐蚀浓度；在极化作用后期，由于Cl-对低价铁氧化物腐蚀产物膜的破坏作用，NaCl含量越多，腐蚀倾向及腐蚀速率反而越小。

参考文献：

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