王莉红，　高外琼，　张艮林，　兰尧中

(云南大学 a. 材料科学与工程学院; b. 学报编辑部, 昆明 650091)

0　引　言

水体富营养化严重威胁着我国各类水体，磷污染是造成水体富营养化的主要原因[1]，与此同时，砷污染也成为了国内几大湖泊污染的的重要因素[2-3]。目前，可以商用的除磷方法主要有吸附法[4-5]、生物法[6]、土壤湿地除磷法[7-8]等，除砷方法主要有吸附法[9-11]、共沉淀法[3]、膜分离法等。吸附法是一种相对简单和有效的除磷、除砷方法，但处理成本和吸附容量之间的矛盾一直制约着吸附材料的应用，找到一种经济、效果较好的除磷、除砷的吸附材料，仍是值得我们较多研究[12]。

钢渣主要由钙、 铁、 硅、镁和少量铝、锰、磷等氧化物组成，具有孔径结构、较大的比表面积[13]，数量巨多，目前主要用于冶金工业和建筑材料，但利用率不到22%[14]。钢渣性能稳定，价格便宜，具有较好的吸附能力，用来处理废水，可以以废治废，有较好的环境效益、经济效益和社会效益，特别适合用于经济落后的偏远地区。目前钢渣作为吸附材料主要用来处理水中的重金属及其磷，但对砷的去除，特别是对除磷除砷的对比研究报道较少，再加上各地钢渣成分含量有所不同，吸附性能也会有所差别。本文采用云南某钢铁有限公司的钢渣作为吸附材料，探讨了其对模拟含磷、含砷水溶液中磷和砷的吸附性能，为今后利用钢渣处理含磷、含砷废水提供一定的理论参考。

1　材料与方法

1.1　实验材料

本实验所用钢渣是云南某钢铁有限公司的转炉钢渣，实验前该物料全部碎至50目。钢渣的基本化学成分含量如表1所示(质量百分含量)。

表1　钢渣基本化学成分

1.2　实验方法

本实验通过调整钢渣用量、接触时间、溶液pH值、溶液磷、砷初始浓度等参数，进行钢渣对磷、砷吸附条件的优化。含磷溶液由KH2PO4(分析纯)和去离子水配制，砷溶液采用As(III)标准储备液在实验室配置，pH用HCl、NaOH溶液调节。实验过程是将钢渣和含磷、砷的水溶液置于50 mL三角锥形瓶中，然后放置在恒温振荡器中振荡一定时间后，测量磷和砷的残余浓度，从而计算其去除率、吸附量等。

1.3　分析方法

本实验采用钒钼酸分光光度法测定磷的浓度，氢化物-原子吸收分光光度法测定砷的浓度。钢渣对磷、砷的吸附量qe、去除率a采用下式计算：

式中：qe为吸附剂的平衡吸附量(mg/g)；C0和Ce分别为磷、砷的初始浓度和平衡浓度(mg/L)；V为水样体积(mL)；m为吸附剂的量(g)；a为去除率(%)。

2　结果与讨论

2.1　钢渣投加量对磷、砷的去除分析

从理论上讲，吸附剂的投加量越多，对污染物的去除效果就越好。但在实际应用中，会考虑经济成本及后续的一些相关工作，因此选取一个较佳的投加量。图1显示，随着钢渣投加量的增加，磷和砷的去除率也都在增加，吸附量都在减少，但对于50 mg/L高初始浓度的磷溶液，投加量为0.75 g/100 mL时，磷的去除率便可达99%以上；对于初始浓度为10 mg/L砷溶液投加量为6 g/100 mL时，砷的去除率也可达99%以上。同时，钢渣对砷的吸附量相对于磷的变化较小，因此，从投加量上来看，钢渣对砷有一定的去除效果，但钢渣对磷的去除效果要远高于对砷的去除效果，是一种较好的除磷材料，在给定的磷和砷的初始浓度下，最佳投加量分别为0.75 g/100 mL和6 g/100 mL。

图1　钢渣投加量的影响

2.2　接触时间对磷、砷的去除分析

吸附时间是材料在实际应用中考虑的重要因素之一，图2所示为钢渣与磷、砷接触时间对于去除率的影响曲线图。随着接触时间的增加，磷、砷的去除率都在增加，在2 h内，磷的去除率达到73%，5 h达到99%，即在给定的条件下，钢渣对磷的吸附平衡时间是5 h；在0.5 h内，砷的去除率达到78%，6 h达到93%，之后随着时间增加去除率变化缓慢，12 h后吸附量趋于饱和，故钢渣对砷的吸附主要发生在0.5 h内，是一种快速吸附，缓慢平衡的过程。

2.3　溶液pH对磷、砷的去除分析

图2　接触时间的影响

图3　pH的影响

2.4　溶液初始浓度对磷、砷的去除分析

溶液的初始浓度会影响吸附质向吸附剂表面的扩散能力，溶液本体浓度的增加，可以提供驱动力克服水相和固相之间的传质阻力，增加吸附质向吸附剂表面的迁移动力，从而增加吸附剂的吸附量[18]。从图4可以看出，随着磷、砷的初始浓度的增加，钢渣对磷、砷的吸附量也都在增加，砷的去除率都是先增加后减少，磷的去除率变化不是特别明显。当磷的初始浓度大于60 mg/L时，去除率仍然高于95%，因此可以说，钢渣对磷是易吸附的，适合比较宽的磷浓度；钢渣对于砷的吸附，适合较低浓度，在砷浓度为2 mg/L，去除率较大。

图4　初始浓度的影响

2.5　钢渣对磷、砷共存的去除分析

磷和砷在元素周期表中属于同一主族，磷酸盐和砷酸盐有某些共性，实验模拟配制了不同摩尔比P/As的溶液，考察钢渣对磷、砷的去除性能。由图5可以看出，随着P/As摩尔比的增大，钢渣对磷的吸附量不断增大，而对砷的吸附量逐渐下降。当P/As摩尔比小于5时，砷对钢渣吸附磷有强烈的影响，即磷和砷的吸附为强竞争性吸附，当P/As摩尔比大于10时，砷的吸附量已接近于零。因此可以得出，钢渣是一种良好的吸附除磷材料，对砷也有一定的吸附能力，钢渣对磷和砷的吸附为竞争性吸附。

图5　P/As摩尔比的影响

2.6　钢渣对磷、砷的吸附动力学模型

溶质在固体表面的吸附反应动力学可用Lagergren准二级动力学模型来描述19]，线性方程表达式如下：

(3)

式中:t为吸附时间(min)；Qt为t时刻的吸附量(mg/g)；Qe为理论的平衡吸附量(mg/g)；k2为吸附速率常数g/(mg·min)。

由图6、7和表3可知，钢渣对磷、砷的吸附动力学数据均符合Lagergren准二级动力学方程，拟合优度的相关系数(R2)分别为0.980 4、0.999 9，均达显著水平。钢渣对磷、砷的吸附是十分复杂的动力学过程，吸附过程包括磷、砷向钢渣表面的快速扩散吸附，随后是在钢渣内部孔隙(颗粒的内表面)的吸附[20]，具有快速吸附，缓慢平衡的特点。

图6　钢渣吸附磷的二级动力学模型拟合

图7　钢渣吸附砷的准二级动力学模型拟合

Qe/[g·(mg·min)-1]k2/(g·mg-1·min-1)R2P21．660．0340．980As0．9700．2490．999

3　结　论

(1) 钢渣对水溶液中磷的吸附受不同条件的影响，随着钢渣投加量的增加，磷去除率增加，在磷的初始浓度小于50 mg/L，投加量为0.75 g/100 mL时，磷去除率可达99%以上；中性条件有利于钢渣对磷的去除，弱酸性下，钢渣对磷的去除仍有较好的效果；钢渣对磷的吸附符合Langergren准二级动力学模型，吸附主要发生在2.5 h内，5 h即达到吸附平衡。

(2) 钢渣对水溶液中砷的去除受钢渣投加量、溶液pH、接触时间等的影响，钢渣投加量增加，砷去除率增加，在砷的初始浓度小于10 mg/L，投加量为6 g/100 mL时，砷去除率可达99%以上；在pH为9～11的条件下，钢渣对砷具有较佳的吸附能力；钢渣对砷的吸附符合Langergren准二级动力学模型，吸附主要发生在0.5 h内，12 h达到吸附平衡，具有“快速吸附、缓慢平衡”的特点。

(3) 钢渣是一种良好的吸附除磷材料，对砷也有一定的吸附能力，磷和砷在钢渣上吸附为竞争性吸附。

参考文献(References)：

[1]邱敬云.改性吸附剂去除富营养化水体磷的研究[D]. 南京: 南京理工大学, 2014.

[2]陈景,张曙, 杨项军,等.铁盐絮凝法从阳宗海湖水中除砷研究与现场扩大试验[J]. 环境化学,2015,36(1):202-208.

[3]吴万富，徐艳，史德强,等.我国河流湖泊砷污染现状及除砷技术研究进展[J].环境科学与技术,2015,38(6)：190-197.

[4]辛杰,裴元生,王颖,等.几种吸附材料对磷吸附性能的对比研究[J]. 环境工程, 2011, 29(4):30-34.

[5]Pratt C, Shilton A, Haverkamp R G,etal. Assessment of physical techniques to regenerate active slag filters removing phosphorus from waste water [J]. Water Research, 2009, 43(2):277-282.

[6]邵友元,曾君丽,马志波. 生物脱氮除磷技术[J]. 东莞理工学院学报,2011, 18(1):78-81.

[7]Yuan G, Ma W L, Xiong J Q,etal. Characterizing phosphorus removal from polluted urban river water by steel slags in a vertical flow constructed wetland [J]. Water Science and Technology, 2016, 73 (11) :2644-2653.

[8]Hu C M, Shan B Q. Phosphorus removal performance and mechanisms of a constructed horizontal subsurface flow wetlands treating reclaimed water [J]．Environmental Engineering Science,2009,26(6):1097-1106.

[9]Lakshmanan R, Rajarao G K. Effective water content reduction in sewage wastewater sludge using magnetic nanoparticles [J]. Bioresource Technology, 2014, 153: 333-339.

[10]Mostafapour F, Bazrafshan E, Farzadkia M,etal. Arsenic removal from aqueous solutions by salvadora persica stem Ash [J]. Journal of Chemistry, 2013, ID 740847(8p).

[11]Kolbe F, Weiss H, Morgenstern P. Sorption of aqueous antimony and arsenic species onto akaganeite [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 357(2):460-465.

[12]Branislava M, Dana D, Vladana N,etal. Arsenic Removal from Water Using Industrial By-Products [J]. Journal of Chemistry, 2013, ID 121024(9p).

[13]刘晓,李学莲,曹国凭. 钢渣陶粒对废水中磷的吸附特性[J]. 工业水处理, 2014,34(1):18-21.

[14]Sun P, Guo Z C. Preparation of steel slag porous sound-absorbing material using coal powder as pore former [J]. Journal of Environmental Sciences, 2015, 36(1):67-75.

[15]陈水飞,张焕祯,王智丽,等. 天然活化沸石负载壳聚糖对高氟水的处理[J]. 环境科学与技术,2012,35(7):73-76.

[16]Partey F, Norman D I, Ndur S, et a1. Mechanism of arsenic sorption onto laterite iron concretions[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects,2009,337(1):164-172.

[17]Lee M, Paik I S, Kim I,etal. Remediation of heavy metal contaminated groundwater originated from abandoned mine using lime and calcium carbonate [J]. Hazardous Materials, 2007,144 (1-2), 208-214.

[18]Anbia M, Hariri S A. Removal of methylene blue from aqueous solution using nanoporous SBA-3 [J] .Desalination, 2010,261(1-2):61-66.

[19]Mohan D. Singh K P. Single- and muti-component adsorption of cadmium and zinc using activated carbon derived from bagasse-an agricultural waste [J].Water Research,2002,36(9):2304-2318.

[20]Roth E. Mancier V. Fabre B. Adsorption of cadmium on different granulometric soil fractions: Influence of organic matter and temperature [J]. Geoderma, 2012, 189-190 :133-143.