张慧娟，　王　煜，　赵　昕，　吴　凯

(1. 重庆大学　a. 分析测试中心; b. 化学化工学院， 重庆 401331；2. 北京大学 化学与分子工程学院， 北京 100871)

0　引　言

溶剂热合成法是从水热合成法衍生而来的。该方法是将反应前体置于密封的压力容器中，以有机溶剂为介质，在高于溶剂临界点的温度和压力下进行溶解、反应和重结晶的过程。前驱体在有机介质里溶解，以离子或分子团的形式进入溶液，通过强烈对流被输送到生长区反应形成过饱和溶液继而结晶析出。在溶剂热过程中，非水溶剂水既是传递压力的介质，也起到矿化剂的作用。使用矿化剂可大幅度降低晶体生长的温度，也能改变前驱物溶解度的温度系数。非水溶剂代替水，不仅大大扩大了水热技术的应用范围，而且能够实现水溶液环境下无法进行的反应，包括制备具有亚稳态结构和其他特殊性质的材料[1-5]。

Fe3O4微纳材料具有独特的电、磁、光等特性，其在信息存储器、彩色显像管、生物处理、药物载体、铁流体、磁性制冷、气敏传感器等方面得到了广泛应用[1-5]。此外，Fe3O4也是合成Fe2O3的重要原料。工业上通常采用高温氧化Fe3O4的方法制备γ-Fe2O3和α-Fe2O3材料。

溶剂热和水热方法合成Fe3O4纳米和微米材料的研究近年来已有部分报道。合成纳米级Fe3O4较为普遍的途径是在水溶液中，以亚铁盐为反应前体，联氨为氧化剂，或以铁盐为反应前体，联氨为还原剂，在100℃以上反应，溶液中的Fe3+和Fe2+结合生成Fe3O4纳米微粒析出。但这种方法合成的Fe3O4粒子形状很不规则，粒度小且分布范围很宽，因磁性相互吸引容易聚集[6-12]。表面活性剂常被利用来改善纳米微粒表面性能和控制纳米微粒的大小、形状和结构[13]。以聚乙二醇-20000为表面活性剂，可以得到不同形貌的Fe3O4微纳结构，如枝状超结构、纳米盘组成的团聚体、球状颗粒[14-15]。

本文主要是探索表面活性剂调控下磁性氧化物微米晶溶剂热合成实验的新方法。以二茂铁和乙醇为初始原料，利用表面活性剂修饰产物表面，在溶剂热体系中制备了单分散性、形貌均一的球状Fe3O4微米晶体，通过对Fe3O4成核生长过程的调节，实现了晶体形貌的调控。

1　实　验

1.1　实验原理

在溶剂热反应中，选用金属盐溶液为前驱物时，金属氧化物晶体的形成通常遵循均匀溶液饱和析出机制[16]：随着反应温度升高、体系压力增大，金属阳离子通过与溶剂反应，生成具有不同几何构型的晶核。起初，晶核溶解速率大于形成速率。当温度继续升高，溶液饱和度逐渐增大，当达到对自由能最低的晶粒物相过饱和时，溶液处处满足成核条件，在短时间形成大量晶核，即“爆发性”成核，使得溶液中金属离子聚集体浓度迅速降低至饱和溶液浓度以下。金属离子聚集体浓度保持在较低的水平，很难生成新的晶核，这种环境有利于纳米晶体的生长。由于扩散、对流或强迫流动，溶质离子向晶体表面输运并在晶面上吸附，然后向台阶运动，至扭折位置，发生结晶反应并进入晶相。晶体表面的电荷分布决定了晶面的生长速度。生长速度快的晶面逐渐消失，生长速度慢的晶面保留下来，从而产生了最终的外形。

二茂铁具有非极性的环戊二烯基团，在有机溶剂中的溶解度较大，环戊二烯基与中心铁原子的络合作用很强，利于缓慢释放铁原子，减缓成核生长速率，形成规整的单晶结构产物。又因为二茂铁在溶液中存在氧化电位，能够与乙醇中的羟基发生取代反应和氧化还原反应，因此选用二茂铁作为反应前体，较铁离子形式的反应前体可能更好地调节Fe3O4晶体的成核生长过程。

1.2　试剂与仪器

试剂：二茂铁(Fe(C5H5)2，化学纯，北京金龙化学试剂有限公司)；无水乙酸钠(CH3COONa，分析纯，北京益利精细化学品有限公司)；聚乙二醇PEG-4000(实验试剂，沪试国药集团化学试剂有限公司)；乙醇(C2H5OH，分析纯，北京化工厂)；实验用水均为二次去离子水。

仪器：JEOL JEM-200CX型透射电镜，FEI TECNAI F30型高分辨透射电镜，Hitachi S-4800型扫描电镜，Rigaku Dmax-2000型X射线衍射仪(Cu Kα辐射)，Micromeritics ASAP 2010快速比表面和孔径分布测定仪，上海BRANSON公司SB3200型超声振荡器， Hitachi SCT4BE型离心机。

1.3　实验步骤

将Fe(C5H5)2溶于乙醇，配成浓度为20 mmol/L的二茂铁-乙醇溶液，按一定比例将适量NaAc和聚乙二醇(PEG)固体溶于二茂铁-乙醇溶液，快速搅拌30 min至混合均匀。将混合液转移至20 mL水热釜，密封，以3～5 ℃/min的升温速度加热到140～220 ℃，保持温度6～72 h，反应完毕将水热釜自然冷却到室温。所得黑色沉淀用去离子水、乙醇交替洗涤离心3次(3 000 r/min)，得到细小黑色颗粒状粉末，放置在常温下干燥，得到最终产物。

2　结果与讨论

2.1　单因素实验

2.1.1乙酸钠添加量的影响

乙酸钠在溶剂热合成金属氧化物纳米材料过程中可用作催化剂或稳定剂[5,16-17]。实验过程中，考察了乙酸钠浓度改变对产物形貌的影响。保持体系中二茂铁-乙醇溶液的浓度为20 mmol/L，表面活性剂PEG-4000的添加量为1.5 g，160℃反应12 h。当不添加乙酸钠时，得到的是少量无定型的团聚物(图1(a))；当乙酸钠的添加量为0.1 g时，得到了500～800 nm球状结构(图1(b))；当乙酸钠为0.2 g和0.4 g时，得到无规产物(图1(c)和1(d))；乙酸钠为0.6 g时，得到的产物中有少量球状(图1(e))；当乙酸钠增至0.9 g时，得到高产量且形貌均一的球状产物，尺寸为900 nm左右(图1(f))；将乙酸钠添加量增至1.2 g时，产物为尺寸分布较宽0.8～1.0 μm的微米球(图1(g))； 乙酸钠为1.3 g时，产物为无序(图1(h))。可见，乙酸钠对产物形貌起到了明显的调控作用，不添加或者添加量过高得到的都是无规产物，乙酸钠质量分别为0.1，0.9和1.2 g时都可以得到规则球状产物，随着乙酸钠浓度的逐渐增加，球体的直径也逐渐增大。其中0.9 g添加量时产物尺寸分布窄，产物规整。

(a) 0 g NaAc

(b) 0.1 g NaAc

(c) 0.2 g NaAc

(d) 0.4 g NaAc

(e) 0.6 g NaAc

(f) 0.9 g NaAc

(g) 1.2 g NaAc

(h)1.3 g NaAc

图1不同乙酸钠浓度下合成的Fe3O4产物的SEM照片

实验结果表明，乙酸钠能够对Fe3O4晶体的成核生长过程进行调节。究其原因，一是因为乙酸钠作为电解质会影响固体表面电荷的分布和表面活性剂分子的状态，所以也会对固体微粒的聚集状态和表面形态有一定程度的影响。文献报道，乙酸钠有助于稳定尺度较小、表面能较高的纳米粒子。另外，乙酸钠能够调节前驱物的溶解度，缩短前驱物达到成核浓度的时间，同时还可能促进晶体的生长速度[16]。

2.1.2反应温度的影响

反应温度是液相反应中控制晶体成核生长过程的重要因素。本实验体系中，温度可以调节乙醇的氧化性；还可调节前驱物中亚铁离子的释放和Fe3O4晶体各晶面的生长速率；同时调节非离子表面活性剂的溶解度和形态。保持体系中二茂铁-乙醇溶液的浓度为20 mmol/L，表面活性剂PEG-4000的添加量为1.5 g，改变不同的反应温度得到的结果如下：反应温度在140 ℃以下，几乎没有产物；反应温度在140 ℃，产物较少，X射线衍射(XRD)显示为非晶态产物。随着反应温度升高，产物颜色加深，产量增大；当温度升高到160 ℃，SEM照片显示为球状产物(图2(a))，XRD谱图分析为Fe3O4(JCPDS19-0629)，但是晶化程度不高；温度为180 ℃时，产物为球状和少量块状(图2(b))，XRD谱图分析为Fe3O4(JCPDS19-0629)；温度升高到200 ℃时，SEM照片显示为球状和少量块状产物(图2(c))，XRD谱图分析为Fe3O4晶体。随着温度的升高，Fe3O4晶化程度提高，但产物形貌均一性降低。

(a) 160 ℃

(b) 180 ℃

(c) 200 ℃

(d) 160 ℃

(e) 180 ℃

(f) 200 ℃

图2不同反应温度下合成的Fe3O4产物的SEM照片和XRD谱图

根据实验结果可以推测，反应温度在140 ℃以下，亚铁离子释放缓慢，乙醇的氧化作用很弱，产物主要为Fe(OH)2，产物分离后，由于暴露于空气中，溶液或空气中的氧迅速将析出的产物氧化为黄褐色的Fe(OH)3。随着温度升高，乙醇的氧化性增强，反应温度在160 ℃以上时，亚铁离子部分被乙醇氧化为铁离子，形成Fe3O4晶体，反应温度越高，晶粒平均粒度越大。同时由于温度的升高，聚乙二醇分子溶解性下降，易缔合析出，对固体表面包覆和修饰的效果降低，所以产物容易团聚形成无规块状。

2.1.3反应时间

反应时间主要影响晶体的结晶度和晶体大小。随着反应时间增长，晶体数量增多，粒子尺度增大。保持体系中二茂铁-乙醇溶液的浓度为20 mmol/L，表面活性剂PEG-4000的添加量为1.5 g，160 ℃反应。由SEM照片可以看到，反应3 h后，溶液中没有晶体生成(图3(a))；反应6 h，体系中没有晶体或有少许较小的纳米球(图3(a))；反应12 h，得到了形貌规则的球状产物(图1(f))；24 h得到的也是球状产物(图3(c))；继续延长反应时间达72 h时，产物已经溶解。由此推测实验体系中，反应6 h后才生成了Fe3O4纳米结构。

(a) 3 h

(b) 6 h

(c) 24 h

图3160 ℃下反应的SEM照片

2.2　Fe3O4单晶球状颗粒的表征

实验以浓度为20 mmol/L的二茂铁-乙醇溶液为前体，添加无水乙酸钠和聚乙二醇(PEG)，在160 ℃反应制备了Fe3O4单晶球形颗粒。

结构表征结果如下：

(1) 扫描电镜SEM和XRD结果分析。高产量的Fe3O4单晶球状颗粒的扫描电镜SEM和XRD的表征如下。图4(a)为反映产物概貌的SEM照片，产物为直径为900 nm的单分散球状，尺寸分布窄，形貌均一。右上角放大的SEM照片可以清晰的看到产物表面光滑，分散性好。样品的XRD如图4(b)所示，为具有面心立方结构的Fe3O4单晶(JCPDS 19-0629)。

图4Fe3O4单晶微米球

图5　Fe3O4单晶微米球的TEM照片

3　结　语

本文以二茂铁、乙醇、乙酸钠和聚乙二醇的溶剂热体系在160～200 ℃下反应，成功制备了单分散性和均一性较好的亚微米和微米级Fe3O4晶体，并且考察和探讨了反应物浓度、反应温度等因素对于实验体系的影响和作用，通过选择适当的反应条件，实现了对产物尺度和形貌的调控。研究结果表明乙醇为氧化剂。乙酸钠促进晶体的成核生长，调节产物颗粒尺度。聚乙二醇对产物表面进行修饰和改性。通过调节聚乙二醇在固体表面的包覆程度，能够获得不同尺寸的表面平滑的单晶Fe3O4球形微粒。

图6(a)、 (b) Fe3O4单晶微米球的高分辨照片(插图为FFT变换衍射花样)，(c)、 (d) Fe3O4单晶微米球的单晶电子衍射图像，(e)、 (f)Fe3O4单晶微米球的EDX图谱分析

致谢：衷心感谢北京大学化学与分子工程学院吴凯教授对本研究给予的指导和帮助！

参考文献(References)：

[1]桂明生，王鹏飞，曾文刚，等. 3D-Bi2W06空心微球的制备及其可见光光催化性能[J]. 实验室研究与探索，2014，33 (9):23-27.

[2]翟全国，李淑妮，蒋育澄，等. 配位聚合物[Cu2I(DETRZ)]n合成与表征的综合型实验教学设计[J]. 实验室研究与探索，2014,33(2):155-160.

[3]代辉，赵志超，白玉兰，等.不锈钢丝网负载BiVO4可见光光催化实验研究[J]. 实验技术与管理，2016,33(3):43-47.

[4]杨红梅，张金龙，吴咏梅. 改性TiO2催化剂降解二号橙活性影响因素探讨[J]. 实验室研究与探索，2013,32(2)：31-34.

[5]赖婷，朱明芳，林碧敏，等. 基于氧化石墨烯复合材料的实验设计[J]. 实验室研究与探索，2016,35(12)：26-28.

[6]Zou G，Xiong K，Jiang C，etal. Fe3O4Nanocrystals with novel fractal[J] . Journal of Physical Chemistry B，2005, 109(39): 18356-18360.

[7]Hou Y，Yu J，Gao S. Solvothermal reduction synthesis and characterization of superparamagnetic magnetite nanoparticles[J] . Journal of Materials Chemistry，2003, 13(8): 1983-1987.

[8]Yu H，Chen M，Rice P M,etal. Dumbbell-like bifunctional Au-Fe3O4nanoparticles[J] . Nano Letters, 2005,5 (2): 379-382.

[9]王惠松，金承钰，吕升，等. 活性炭负载Fe(OH)3复合吸附剂的制备及磷吸附性能[J].实验室研究与探索,2016,35(4):22-25.

[10]桂维玲.超顺磁性Fe2O3较Fe3O4用于磁共振胃肠造影剂的优劣研究[J].实验室研究与探索,2008,27(11):32-33.

[11]桂维玲.用于磁共振造影的纳米Fe2O3混悬液的研制[J].实验技术与管理，2008,25(9):31-33.

[12]Ma J C,Chang J L,Ma H Z,etal. Lengthy one-dimensional magnetite (Fe3O4) sub-microfibers with excellent electrochemical performance[J] . Journal of Colloid and Interface Science, 2017,498：282-291.

[13]许杰，徐甲强，胡鹏飞，等. 表面活性剂对硫化锌纳米晶水热生长影响的微观结构研究[J].实验室研究与探索,2015,34(6):34-37.

[14]Zou G, Xiong K, Jiang C,etal. Magnetic Fe3O4nanodisc synthesis on a large scale via a surfactant-assisted process[J] . Nanotechnology, 2005, 16(9): 1584-1588.

[15]Deng H，Li X，Peng Q，Wang X，etal. Monodisperse Magnetic Single-Crystal Ferrite Microspheres[J] . Angewandte Chemie, 2005, 117(18): 2842-2845.

[16]施尔畏 ，陈之战 ,李汶军，等. 水热结晶学[M]. 北京：科学出版社，2004：222-237.