王媛婷，孙萍萍，庄伟嘉，焦景轩，范　奇，徐庆宇，2

（1.东南大学 a. 物理学院；b.化学化工学院，江苏 南京 211189；2.南京大学 固体微结构国家实验室，江苏 南京 210093）

由于化学燃料的燃烧，全球变暖和气候变化等环境问题受到了广泛关注，可再生能源因此成为研究热点. 可充电锂离子电池由于其高能量密度和长循环寿命，在电动汽车、便携式通讯工具以及大规模的能源储存上有着快速的发展[1－3]. 其中，Li3V2（PO4）3由于热稳定性、大的可逆容量、高工作电位以及相对较高的离子迁移率，被认为是具有代表性的下一代锂离子电池正极材料[4－6]. 但是Li3V2（PO4）3电子导电率极低，在室温下只有2.4×10－7S·cm－1，极大地限制了其在锂离子电池方面的应用[7－9]. 研究者们采用各种方法来尝试解决这些问题，比如静电纺丝法[6]、冷冻干燥法[10]等. 尽管这些方法有着各自的优点，但仍不完善，例如有的成本高、耗费大，或工序复杂，不适合大规模生产.

碳包覆被认为是一种行之有效的提高电极材料导电率的方法. 柠檬酸作为一种碳源，在碳包覆过程中，不仅可形成一种导电碳网络，提高电子导电性，同时也能抑制磷酸钒锂粒子长大，缩短锂离子扩散路径，提高锂离子扩散速率，进而提高其电化学性能. 在本文中，我们采用柠檬酸作为碳源，用固相反应法制备Li3V2（PO4）3/C复合材料. 研究加入不同柠檬酸的含量以及在第一次球磨前后加入顺序对Li3V2（PO4）3/C复合材料电化学性能的影响.

1　实验

1.1　Li3V2（PO4）3 /C样品的制备

按化学计量比分别称取一定量的Li4H2PO4（AR≥99.0%），NH4VO3（AR≥99.0%），柠檬酸（AR≥99.5%）作为碳源，柠檬酸与钒的摩尔比为x（x＝0.062 5，0.125，0.25，0.5，1），酒精作为球磨介质，球磨机球磨10 h. 将混合后的样品放在干燥箱中80 ℃干燥后，放到由氩气保护的管式炉中350 ℃煅烧6 h，制备得到Li3V2（PO4）3/C前驱体. 将得到的前驱体再次放到球磨机球磨，干燥，最后放到由氩气保护的管式炉中800 ℃煅烧4 h，获得Li3V2（PO4）3/C样品，标记为B－LVP－x（x＝ 0.062 5，0.125，0.25，0.5，1）.类似的，不同含量的柠檬酸在第一次煅烧之后添加，其他条件都相同，最后获得的样品标记为A－LVP－x（x＝0.062 5，0.125，0.25，0.5，1）.

1.2　结构表征

采用X射线衍射仪（XRD，型号为Rigaku Smartlab3）对样品进行晶相分析，X射线光源为Cu Kα，工作电压40 kV，工作电流250 mA，扫描范围10°～80°，扫描速度为15°/min. 用扫描电镜（SEM， 型号为FEI Inspect F50）测试其形貌.

1.3　电池组装及其电化学性能测试

使用CR2025扣式电池进行电化学测量. 样品B－LVP－x或A－LVP－x与乙炔黑、碳纳米管（CNT）和聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂，按质量比为80∶10∶5∶5称量，在N－甲基吡咯烷酮（NMP）中共混制备电极. 用手动可调节的涂抹设备将混合物的浆料均匀涂覆在铝箔上，并在120 ℃的真空烘箱中干燥12 h.将干燥的正极片切割成直径为12 mm的圆片，然后在固定压力下压实. 所制备的复合电极中活性物质的负载约0.85 mg. 扣式电池在充满氩气的手套箱中组装. 纯锂片作为负极，Celgard 2400用于隔膜、1 mol/L LiPF6碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯（质量比为1∶1）作为电解液. 室温下，用新威电池测试仪在3.0～4.3 V的截止电压下，用不同倍率进行恒流充放电测试. 循环伏安测试（CV）和电化学阻抗谱（EIS）用上海辰华电化学工作站测试.

2　结果与讨论

2.1　XRD分析

图1为样品B－LVP－x或A－LVP－x（x＝ 0.062 5， 0.125， 0.25， 0.5， 1）的X射线衍射光谱图. 从图中可以看到，这10个样品都有较强的衍射峰，当x≥0.125时，样品的衍射峰与单斜结构的Li3V2（PO4）3峰都吻合（P21/n，PDF#01－072－7074），这与文献中所得结果一致[7]. 所有样品中没有检测到碳的峰，说明柠檬酸在高温热解过程中分解成无定形碳. 当x＝0.062 5时，样品对应的衍射峰除了单斜结构的Li3V2（PO4）3峰之外，还出现了VOx以及LiVO3等杂相峰. 这可能是由于不足的柠檬酸含量导致钒没有被充分还原. 对比发现，一次球磨之前加入柠檬酸的样品B－LVP－x比后加的样品A－LVP－x衍射峰更强，表明其具有更好的结晶性.

图1　（a）B－LVP－x；（b）A－LVP－x （x＝ 0.062 5，0.125，0.25，0.5，1） 的XRD谱

2.2　SEM分析

图2显示了B－LVP－x和A－LVP－x的SEM图. 我们可以清楚地看到所有样品显示出均匀的粒子尺寸和形状. 很明显，B－LVP－1是6个样品中尺寸最小的，并且粒子相互融合，形成一个多孔网络状结构. 这样的几何结构有利于电解液对正极材料的渗透，在复合材料粒子中良好的接触有利于增强导电性，同时，当充放电循环体积发生变化时，结构不会被破坏.

2.3　电化学性能分析

用扣式半电池来测试样品的Li储存性能，如图3（a）所示，样品B－LVP－1有3对明显的充放电平台，表明锂离子在充放电过程中有可逆的电化学行为. 3个充电平台分别大约在3.60，3.68和4.09 V，表明在电化学过程中，Li＋离子有从Li3V2（PO4）3脱出成LiV2（PO4）3的相转变过程. 在放电过程中，3个放电平台大约在4.04，3.65和3.57 V，这是由于插入了脱出的Li＋离子，存在LiV2（PO4）3变为Li3V2（PO4）3的相变过程.

图2　B－LVP－x和A－LVP－x的SEM图

图3（b）是样品在不同倍率下的性能. 在0.5 C倍率下，B－LVP－1在首次放电时，放电比容量达到128 mAh·g－1（接近于理论比容量133 mAh·g－1）.当倍率达到10 C时，放电比容量仍有 105 mAh·g－1. 甚至当倍率达到20 C时，放电比容量仍高达95 mAh·g－1，远远高于其他样品. 说明B－LVP－1表现出优异的高倍率性能. B－LVP－1不仅倍率性能好，而且在每个倍率下，性能都很稳定. 当B－LVP－1从高倍率再次回到低倍率0.5 C时，放电比容量恢复到124 mAh·g－1，显示出良好的电化学可逆性. 随着柠檬酸含量的降低，所有样品的放电容量都有所下降. 而且一次球磨前加入柠檬酸比后加入柠檬酸的样品电化学性能要好. 这可能是因为柠檬酸在热解过程中抑制磷酸钒锂颗粒长大，颗粒大小的减小导致锂离子扩散路径的缩短.

图3　（a）B－LVP－1在不同倍率下的充放电曲线；（b）B－LVP－x和A－LVP－x（x＝0.25，0.5，1） 的倍率性能

图4是高倍率20 C下B－LVP－1和A－LVP－1样品的循环性能. B－LVP－1样品的初始放电比容量为98 mAh·g－1，经过500次循环之后，放电比容量仍有85 mAh·g－1，容量保留率达87%. 而A－LVP－1样品在20 C下，初始放电比容量仅有85 mAh·g－1，为理论比容量的64%.

为了揭示B－LVP－1电化学性能提高的机理，我们又测量了CV和EIS图谱. 如图5（a）、图5 （b）所示，随着扫描速率的增加，B－LVP－1和A－LVP－1样品的峰电流也随之增加. B－LVP－1经历了3个完整的相转变，而且峰电流比A－LVP－1要高，表明其高度的可逆性和电化学反应过程中快速的动力学性能. 根据RandlesSevchik方程计算锂离子扩散系数：

图4　B－LVP－1和A－LVP－1在高倍率20 C下的循环性能

图5　不同扫速下的循环伏安曲线：（a）B－LVP－1；（b） A－LVP－1；（c） 线性拟合Ip与v1/2曲线

其中Ip为峰电流，n为转移电荷数目，A为活性电极表面积，C0为锂离子浓度，D为锂离子扩散系数，v为扫速. 计算得知B－LVP－1中锂离子扩散系数为1.893×10－10cm2·s－1， A－LVP－1的DLi＋为 1.748×10－10cm2·s－1.B－LVP－1有更高的锂离子扩散系数，这解释了其较高的电化学性能.

图6是B－LVP－1和A－LVP－1样品的阻抗谱. 两个样品都由高频区半圆和低频区直线组成. 高频区半圆与实轴交点代表电池内阻（Rs），半圆代表电荷转移电阻（Rct），是动力学控制步骤控制区. 低频区直线代表锂离子在电极材料中的扩散，归结于浓差极化引起的Warburg阻抗. B－LVP－1样品的转移电阻为334.5 Ω，A－LVP－1样品的转移电阻为549.4 Ω，说明B－LVP－1有较小的电阻和较高的动力学性能. 电子的导电性由下面的方程算出.

图6　B－LVP－1和A－LVP－1的阻抗谱

σe是电子导电性，Rct是电荷转移电阻，l为电极的厚度，S为电极的表面积. 计算结果见表1.

3　结论

以Li4H2PO4（AR＞＝99.0%），NH4VO3（AR＞＝99.0%），柠檬酸 （AR＞＝99.5%）为原材料，用固相反应法合成Li3V2（PO4）3/C纳米复合材料. 该方法既方便又节约成本，因为它是在原位碳化和结晶，不需要使用任何模板和表面活性剂. 在第一次球磨之前添加柠檬酸量与钒的摩尔比为1时，Li＋的扩散系数最强，内阻最小，B－LVP－1表现出最好的倍率性能和稳定的循环性能. 电化学性能测试显示在电压3.0～4.3 V范围0.5 C倍率时，放电比容量达到128 mAh·g－1（理论比容量为133 mAh·g－1），并且当倍率达到10 C时，放电比容量仍有105 mAh·g－1，甚至当倍率达到20 C时，放电比容量仍达98 mAh·g－1，在经过500次循环之后，放电比容量仍有85 mAh·g－1，容量保留率高达87%. 固相反应法非常有利于大规模生产，我们的研究成果将有助于磷酸钒锂在高性能锂离子电池中的商业化应用.

表1　阻抗拟合数据

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