马腾飞，徐婷婷，宗意恒，杨　刚

（常熟理工学院 化学与材料工程学院，江苏 常熟 215500）

尖晶石结构的镍锰酸锂具有4.7 V的充放电电压平台，在高功率密度电极材料中具有优势. 其中，结构中Mn3＋和Mn4＋的同时稳定存在，是镍锰酸锂材料具有较好的安全性和较高的放电容量的重要前提. 加之锰资源的低成本特点，尖晶石型镍锰酸锂成为一种可被广泛利用的锂电池正极材料[1－3]. 不过，在较高电压下充放电，镍锰酸锂材料与电解液易发生副反应，导致循环性能严重降低. 为提高LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的电化学性能，通过适当的表面修饰，能够减少镍锰酸锂结构中Mn3＋发生歧化反应，比如核－壳结构的设计[4－6]. 适当的异质结构包覆层不仅能够提高镍锰酸锂的稳定性，同时可以防止Mn3＋发生歧化反应后的溶出. 因此，一种合适的表面修饰材料，并优化其包覆量进行表面层的异质重构显得尤为重要.

本文设计了一种新型的核－壳结构，即利用水热法在尖晶石型镍锰酸锂表面包覆一层纳米磷酸钴锂颗粒. 在合成过程中，通过加入不同比例的磷酸钴锂形成保护壳层. 其优点在于提高镍锰酸锂正极材料结构稳定性，同时调控异质结构层间的Mn3＋含量. 研究表明，适量的磷酸钴锂包覆不仅可以诱导镍锰酸锂表面生成适量的Mn3＋以提高材料的电导率和锂离子扩散速率，同时阻碍了Mn3＋与电解液的直接接触，减缓了歧化反应及Mn2＋离子的溶出. 因此，表面磷酸钴锂异质层能够显著提高镍锰酸锂材料的倍率性能和循环性能.

图1　合成路线图及4组样品的扫描电镜图

图1是合成流程图及所得样品的扫描电子显微图. NM－Pure、NM－CP1、NM－CP5和NM－CP10样品的表面磷酸钴锂包覆质量比分别为0，1%，5%和10%. 首先通过高温固相法合成了形貌规则的尖晶石镍锰酸锂样品，在水热条件下，在其表面生长磷酸钴锂纳米颗粒. 4组样品都呈现出典型的尖晶石结构，且粒径在1～2 μm. 与其他3组样品相比，NM－Pure样品的表面平整光滑. 随包覆量的增加，NM－CP1样上出现了一些区别于其他样品的不太明显的纳米颗粒附着，可能是磷酸钴锂纳米颗粒的不完全包覆生长所致. NMCP5样品表面包覆的效果愈加明显，样品的表面出现了许多颗粒状物质. 而在NM－CP10样品中，尖晶石磷酸钴锂表面出现了一层密集的颗粒，且这种颗粒的直径小于100 nm. 大量的磷酸钴锂颗粒附着在镍锰酸锂纯样的表面，形成了典型的包覆结构. 相比于没有进行包覆的NM－Pure纯样，包覆后的样品由于有磷酸钴锂壳层的存在有效地保护了镍锰酸锂结构.

图2为4组样品在0.5 C倍率下，分别于25 ℃和55 ℃下所得的首次充放电曲线图和循环性能图. NMCP1和NM－CP5样品的首次放电容量为137 mAh·g－1， 大大高于NM－Pure样品的130 mAh·g－1以及NM－CP10样品的120 mAh·g－1. 在100次充放电循环后，NM－CP5样品的放电比容量依然达到132 mAh· g－1，并且容量的保持率高达98.5%，远高于其他3个样品. 显然，磷酸钴锂异质包覆层的存在诱导了镍锰酸锂表面Mn3＋的出现，显著提高了镍锰酸锂比容量和倍率性能. 包覆量最高的NM－CP10样品表现出较差的电化学性能则是由于过多的磷酸钴锂异质层自身较差的导电性反而阻碍了Li＋与镍锰酸锂的电化学反应.

表面磷酸钴锂异质层对镍锰酸锂结构的影响也反映在4 V位置的充放电电压平台，其对应于Mn3＋的电化学反应 . 如图2（a），图2（c）和图2（e）所示，随磷酸钴锂包覆量的增加，镍锰酸锂在4 V位置的充放电平台逐渐变宽.如图2 （e），图2（f）所示，在不同放电倍率下，与其他样品相比，NM－CP5表现出更优异的电化学性能，尤其在高倍率放电情况下. 在20 C时仍保持130 mAh· g－1的容量. 总体而言，Mn3＋的出现有利于提高Li＋在镍锰酸锂材料中的扩散系数，提高倍率性能；但是过多的Mn3＋则容易发生歧化反应，生成易溶于电解液的Mn2＋，从而降低材料的循环性能. 因此，适量的磷酸钴锂包覆显得尤为重要，过多或过少的包覆量都不能达到最佳电化学性能.

图2　4组样品在室温的首圈充放电曲线（a）及其循环性能曲线（b）；在55 ℃首圈充放电曲线（c）及其循环性能曲线（d）；4组样品在20 C倍率首圈曲线（e）；不同倍率的循环曲线（f）

本工作通过实验设计并合成了一种新型的核－壳结构材料磷酸钴锂异质层包覆镍锰酸锂. 橄榄石型的磷酸钴锂纳米颗粒均匀地生长于尖晶石型镍锰酸锂表面，磷酸钴锂包覆层不仅能够有效地诱导镍锰酸锂表面产生微量Mn3＋，同时还能够减缓Mn3＋的歧化反应并阻止锰的溶出. 适量的磷酸钴锂包覆显得尤为重要，过多或过少的包覆量都不能达到最佳电化学性能. NM－CP5样品具有最佳的电化学性能，在0.5 C的放电倍率下，容量可达137 mAh·g－1，充放电100次后容量仍保持132 mAh·g－1（容量保持率达98.5%）. 在较高温度和较高倍率下，NM－CP5样品依然具有优异的电化学性能. 这种核－壳型的结构设计有望广泛应用于先进功能正极材料的合成，从而获得更好的倍率性能和更高的能量密度.

参考文献：

[1]ZHAO Y, DING Y, LI Y, et al. A chemistry and material perspective on lithium redox flow batteries towards high－density electrical energy storage[J].Chemical Society Reviews, 2015, 46（50）： 7968－7996.

[2]ZHAN C, LU J, JEREMY K A, et al. Mn（II） deposition on anodes and its effects on capacity fade in spinel lithium manganate－carbon systems[J]. Nature Communications, 2013, 4（9）： 2437.

[3]MANTHIRAM A, CHEMELEWSKI K, LEE E S. A perspective on the high－voltage Li Ni0.5Mn1.5O4spinel cathode for lithium－ion batteries[J].Energy & Environmental Science, 2014, 7（4）∶ 1339－1350.

[4]LIU Y, LU Z P, DENG C F, et al. A novel LiCoPO4－coated core－shell structure for spinel LiNi0.5Mn1.5O4as a high－performance cathode material for lithium－ion batteries [J]. J Mater Chem A, 2017, 5∶ 996－1004.

[5]SANTHANAM R, RAMBABU B. Research progress in high voltage spinel LiNi0.5Mn1.5O4material[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195（17）∶ 5442－5451.

[6]GAO X W, DENG Y F, WEXLER D, et al. Improving the electrochemical performance of the LiNi0.5Mn1.5O4spinel by polypyrrole coating as a cathode material for the lithium－ion battery[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3（1）：404－411.